WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Лабораторный практикум по дисциплине Химии гетероциклических соединений Тольятти ТГУ 2013 Министерство образования и науки Российской ...»

-- [ Страница 1 ] --

А.С. Бунев, В.Е. Стацюк

ХИМИЯ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Лабораторный практикум по дисциплине

«Химии гетероциклических соединений»

Тольятти

ТГУ

2013

Министерство образования и науки Российской Федерации

Тольяттинский государственный университет

Институт химии и инженерной экологии

Кафедра «химия и химические технологии»

ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Лабораторный практикум по дисциплине «Химия гетероциклических соединений»

Авторы А.С. Бунев, В.Е. Стацюк Тольятти Издательство ТГУ УДК 547.7:578.8(075ю8) ББК 24. Б Рецензенты:

д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Органической, биоорганической и медицинской химии Самарского государственного университета П. П. Пурыгин д.х.н., профессор кафедры «Органическая химия» Самарского государственного технического университета И. К. Моисеев д.х.н., профессор кафедры «Химия и химические технологии» Тольяттинского государственного университета Г. И. Остапенко Б91 Химия гетероциклических соединений : лабораторный практикум по дисциплине «Химия гетероциклических соединений» / авторы А.С. Бунев, В. Е.

Стацюк. – Тольятти : Изд-во ТГУ, 2013. – 86 с. : обл.

Лабораторный практикум представляет собой руководство к лабораторным занятиям по дисциплине «Химия гетероциклических соединений. В нем приведены лабораторные работы с теоретической частью и порядок их выполнения.

Предназначен для студентов направлений подготовки 020100.62 «Химия»

- профиль «Органическая и биоорганическая химия», «Медицинская и фармацевтическая химия»; 020101.65 «Химия» - профиль «Органическая химия».

УДК 547.7:578.8(075ю8) ББК 24. Рекомендовано к изданию научно-методическим советом Тольяттинского государственного университета.

© ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», Содержание Раздел 1. Синтез шестичленных гетероциклических соединений Глава 1 Синтез пиридинов Теоретическая часть 1.1 Реакции конденсации 1.1.1 Реакции циклоприсоединения 1.1.2 Практическая часть 1.2 Лабораторная работа 1.2.1 Лабораторная работа 1.2.2 Вопросы и задания.

1.3 Глава 2 Синтез хинолинов и изохинолинов Синтез на основе ариламинов и,ненасыщенных карбонильных соединений Раздел 2. Синтез пятичленных гетероциклических соединений Синтез на основе -гидрокси-,ненасыщенных карбонильных соединений Синтез на основе тиодиацетатов и 1,2дикарбонильных соединений Ac – ацетил;

Ac2O – уксусный ангидрид;

AcOH – уксусная кислота;

Ar – арил;

DBU – 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан;

DDQ – 2,3-дихло-5,6-дициано-пара-бензохинон;

dioxane – 1,4-диоксан;

DMAc – N,N-диметилацетамид;

DMF - N,N-диметилформамид;

DMFDMA – диметилацеталь N,N-диметилформамида;

DMSO – диметилсульфоксид;

EDG – электроннодонорная группа EWG – электроноакцепторная группа;

Et – этил;

EtOAc – этиловый эфир уксусной кислоты;

Hal – галоген;

LA – кислота Льюиса;

LG – уходящая группа;

LR – Реагент Лоуссона;

Me – метил;

NMP – N-метилпирролидон;

p-Chloranil – 2,3,5,6-тетрахлор-пара-бензохинон;

PhH – бензол;

PhMe – толуол;

PhNMe2 – N,N-диметиланилин;

PhNO2 – нитробензол;

PPA – полифосфорная кислота;

Py – пиридин;

reflux – кипячение с обратных холодильником;

n-Bu – н-бутил;

t-Bu – трет-бутил;

tetraline – тетралин;

TFA – трифторуксусная кислота;

TFAA – ангидрид трифторуксусной кислоты THF – тетрагидрофуран;

Tos – TsOH – п-толуолсульфокислота Раздел 1. Синтез шестичленных гетероциклических соединений На данный момент существует огромное множество способов построения пиридинового цикла. Выделяют три наиболее многочисленных вида химических реакций, которые приводят к пиридинам, это реакции конденсации, циклоприсоединения и перегруппировки. В последующих разделах мы постараемся кратко рассмотреть основные из них.

Реакции конденсации представляют самую многочисленную группу методов синтеза пиридинов. Ниже приведены основные реакции из этой группы.

В ходе взаимодействия 1,5-дикарбонильных соединений с аммиаком с легкостью образуются 1,4-дигидропиридины, которые без труда окисляются в соответствующие пиридины. Необходимость в окислении на заключительной стадии синтеза отпадает при использовании вместо аммиака гидроксиламина, так как в этом случае 1,4-элиминирование молекул воды приводит к образованию производного пиридина.

Следует отметить, что к полностью ароматизированной системе может приводить конденсация уже частично ненасыщенного дикарбонильного соединения с аммиаком или ацетатом аммония.

Еще одним способом, непосредственно предложенным Крёнке, является взаимодействие N-фенацилиевых солей пиридиния с,-ненасыщенными кетонами и ацетатом аммония в уксусной кислоте. В ходе этой реакции in situ образуется 1,5-дикарбонильное соединение, которое и вступает в конденсацию с ацетатом аммония, а ароматизация интермедиата достигается за счет последующего отщепления катиона пиридиния.

Вместо,-ненасыщенных кетонов можно использовать альдегиды или ацетали на их основе.

Синтез Ганча представляет собой конденсацию двух эквивалентов 1,3дикарбонильного соединения, эквивалента альдегида и аммиака. С помощью синтеза Ганча в классическом варианте его исполнения можно получать симметричные 2,3,4,5,6-замещенные 1,4-дигидропиридины. Последующее окисление приводит к полизамещенному пиридину. Поскольку, как правило, в качестве 1,3-дикарбонильного соединения выступает ацетоуксусную эфир или его производное, этот метод может быть использован для получения 2,4,6замещенных пиридинов по следующий синтетической схеме:

Достаточно интересен механизм реакции Ганча. На нижеприведенной схеме представлены возможные пути образования и взаимопревращения интермедиатов:

Представленная схема была составлена по данным ЯМР 1Н и зарегистрированных интермедиатов говорит о сложности протекания конденсации Ганча.

Синтез Гуарески-Торпе является модификацией синтеза Ганча, где вместо двух эквивалентов дикарбонильного соединения используют один, а в качестве второго компонента используются сложные эфиры или амиды цианоуксусной кислоты. Реакцию проводят, как правило, в присутствии основного катализатора.

1905 году Чичибабиным была открыта реакция конденсации альдегидов с аммиаком которая приводит к 2,3,5-замещенным пиридинам.

Считается, что реакция протекает через параллельное образование кротоновой структуры и енамина, с последующей их конденсацией.

На данным момент практического применения реакция не имеет.

Представленная модификация позволяет синтезировать полностью насыщенные полифункциональные пиридины (пиперидины) по реакции конденсации сложных эфиров ацетондикарбоновой кислоты, альдегида и первичного амина.

Примечателен тот факт, что полученные пиперидоны могут повторно вступать в конденсацию с новой порцией альдегида и амина, что позволяет синтезировать сложные бициклические производные.

Реакция Боджера по сути является реакцией аза-Дильса-Альдера, где в качестве диеновой компоненты выступает 1,2,4-триазин, а диенофилом служат енамины или ацетилены. Полученные аддукты являются нестабильными и подвергаются ретрораспаду с образованием молекулы пиридина.

Механизм данной реакции может быть представлен следующей схемой.

Вместо енаминов может с успехом использоваться норборнадиен, так как образующийся аддукт также легко подвергается ретрораспаду с образованием пиридина и циклопентадиена.

Реакция циклоприсоединения к оксазолам Синтез основан на реакции циклоприсоединения диенофилов к оксазолам. Как правило, в качестве диенофилов используют электронодефицитные алкены.

Данный подход был использован для синтеза витамина В6 – пиридоксина.

Синтез диэтилового эфира 2,6-диметил-4-фенилпиридин-2,6-дикарбоновой Стадия 1.

В колбу последовательно помещают 25 мл этилового спирта, 2.12 г бензальдегида, 5.21 г этилового эфира ацетоуксусной кислоты и при легком ручном перемешивании прикапывают 1,7 мл 25% раствора аммиака. Колбу закрывают обратным холодильником и кипятят в течение 1 часа. Затем содержимое колбы охлаждают и переносят в стакан со 100 мл ледяной воды.

Полученную суспензию оставляют в холодильнике на 30 минут, после чего выпавший осадок отфильтровывают и сушат в сушильном шкафу при 35 оС в течение ночи. Высушенный продукт взвешивают и рассчитывают выход.

Стадия 2.

ВНИМАНИЕ ДАННЫЙ СИНТЕЗ ПРОВОДЯТ ПОД ТЯГОЙ!

ВЫДЕЛЯЮТСЯ НИТРОЗНЫЕ ГАЗЫ!

Полученный дигидропиридин переносят в колбу содержащую 40 мл 20% раствора азотной кислоты и кипятят с обратным холодильников в течение часа. Затем раствор охлаждают и нейтрализуют добавлением твердого карбоната натрия до прекращения выделение углекислого газа. Продукт трижды экстрагируют диэтиловым эфиром по 20 мл. Объединенные фракции сушат сульфатом натрия (5 г) и испаряют на воздухе. Остаток растворяют в мл спирта, после чего высаживают 5 мл воды и отфильтровывают. Продукт сушат в сушильном шкафу при 35 оС в течение ночи и определяют выход.

ИК-спектр соединения Стадия В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 4.7 мл ацетофенона, 2.1 мл бензальдегида, 6 мл толуола и 2 мл 70% хлорной кислоты. Смесь кипятят 3 часа, после чего охлаждают и разбавляют 150 мл эфира. Выпавший желтый осадок пирилиевой соли через 3 часа отфильтровывают, промывают эфиром (2 раза по 10 мл) и высушивают на воздухе.

Стадия В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, кипят смесь 4 г 2,4,6-трифенилпирилия перхлората, 8 г ацетата аммония и 30 мл ледяной уксусной кислоты в течение 30 мин. По охлаждении смесь выливают в 150 мл воды, выпавший при стоянии 2,4,6-трифенилпиридин через некоторое время (1 час) отфильтровывают, промывают водой (2 раза по 30 мл) и высушивают на воздухе. У полученного продукта определяют температуру плавления.

1. Дайте название нижеприведенным соединениям по номенклатуре ИЮПАК.

2. Расположите нижеприведенные пиридины в порядке увеличения основности. Свой ответ аргументируйте.

3. Каким образом пиридин А взаимодействует с электрофильными реагентами, такими, как кислоты (на примере соляной кислоты) и алкилгалогенидами (на примере бензилйодида). Дайте подробное теоретическое обоснование и приведите уравнения реакций.

4. Сравните реакционную способность трех нижеприведенных соединений в реакциях нуклеофильного замещения галогена на этоксигруппу при взаимодействии с этилатом натрия.

5. Расшифруйте синтетическую схему.

6. Изобразите продукты.

7. Предложите способы получения нижеприведенных пиридинов 8. Расшифруйте полную схему синтеза витамина В6.

Глава 2. Синтез хинолинов и изохинолинов В данном разделе рассмотрены три наиболее общих подхода к синтезу хинолиновой структуры из ациклических соединений и три аналогичных подхода к изохинолинам.

2.1.1 Синтез хинолинов основе ариламинов и 1,3-дикарбонильных Анилины при нагревании с 1,3-дикетонами, кето-альдегидами или диальдегидами дают соответствующие енамины, которые при кислотном катализе, гладко циклизуются в соответствующие хинолины.

Механизм реакции можно изобразить совокупностью следующих стадий:

Протекание реакции заметно облегчается при наличии в молекуле исходного анилина электронодонорного заместителя.



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
 


Похожие работы:

«Рекомендуемая литература по учебной дисциплине Иностранный язык (немецкий) № п/п Краткое библиографическое описание Электронный Гриф Полочный Кол-во экз. индекс 1) Wir lernen deutsch sprechen : темат. словарь-минимум по нем. языку / Иркут. Ш143.24 73 экз. гос. техн. ун-т. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2007. - 67 с. W76 2) Ардова Вера Владимировна Ш143.24 188 экз. Учебник немецкого языка : для заоч. техн. вузов / В. В. Ардова, Т. В. А79 Борисова, Н. М. Домбровская. - 4-е изд., испр. - М. : Высш....»

«Раздел I. Общие положения Глава 1. Основные положения Статья 1. Основные понятия В настоящем Кодексе используются следующие основные понятия: вода - химическое соединение водорода и кислорода, существующее в жидком, твердом и газообразном состояниях; воды - вся вода, находящаяся в водных объектах; поверхностные воды - воды, постоянно или временно находящиеся в поверхностных водных объектах; подземные воды - воды, в том числе минеральные, находящиеся в подземных водных объектах; водные ресурсы -...»

«2014 Каталог 2013 Мы рады, что Вы держите в руках новый каталог нашей продукции! Однако особенно нас радует, когда Вы лично обращаетесь к нам с Перед Вами – 252 страницы, каждая из которых вопросами! рассказывает о многочисленных полезных изделиях, используемых для манипуляций с опасными жидкостями, для ручного отбора проб, не говоря уже о +49 7635 8 27 95-0 широчайшем ассортименте ёмкостей, а также промышленного и лабораторного оборудования. +49 7635 8 27 95-31 Кроме того, в нашем каталоге Вы,...»

«В.В. Войцеховский, Ю.С. Ландышев, А.А. Григоренко БРОНХОЛЕГОЧНЫЕ ОСЛОЖНЕНИЯ ХРОНИЧЕСКОГО ЛИМФОЛЕЙКОЗА И МНОЖЕСТВЕННОЙ МИЕЛОМЫ Благовещенск – 2009 УДК 616.155.392.2+616-006.448:616.233 ББК (р) 54.11 Авторы: В.В. Войцеховский, Ю.С. Ландышев, А.А. Григоренко Бронхолегочные осложнения хронического лимфолейкоза и множественной миеломы. – Благовещенск: ОАО ПКИ Зея, 2009 г. – 303 с. Рецензенты: Директор научно-исследовательского института пульмонологии, заведующий кафедрой пульмонологии ФПО...»

«Программы вступительных испытаний, проводимых ФГБОУ ВПО Астраханский государственный университет, при поступлении на программы среднего профессионального образования на базе основного общего образования СОДЕРЖАНИЕ 1.ПРОГРАММА ПО МАТЕМАТИКЕ.2 2.ПРОГРАММА ПО РУССКОМУ ЯЗЫКУ.5 3. ПРОГРАММА ПО ИСТОРИИ..11 4. ПРОГРАММА ПО ХИМИИ..18 5. ПРОГРАММА ПО БИОЛОГИИ..21 1 1. ПРОГРАММА ПО МАТЕМАТИКЕ 1. Назначение тестирования - измерение уровня подготовки по математике абитуриентов, поступающих в АГУ на...»

«Аннотация Книга представляет собой научно-художественную биографию великого русского советского ученого и мыслителя, академика Владимира Ивановича Вернадского (1863—1945). Геохимик и минералог в начале своего пути, В. И Вернадский в дальнейшем создал целостную картину развития нашей планеты, увязав в своей теории данные геологии с наукой о жизни и человеке. Настоящее издание посвящено 125-летию со дня рождения всемирно известного ученого. Содержание I 5 Глава 1 5 Глава II 14 Глава III 30 Глава...»

«1 2 3 4 5 2005 Трифонова Т.А Интегральный подход к системе Устойчивое развитие и экологический статья 1 Ильина М.Е. экологического менеджмента менеджмент. Вып. 1. Материалы международной конференции. – СПб.: СПбГУ, ВВМ: 2005. с. 287-296 Трифонова Т.А Осознание экологического риска Устойчивое развитие и экологический статья 2 Ширкин Л.А. человеком как фактор менеджмент. Вып. 1. Материалы международной Васильева Н.В. экологического менеджмента конференции. – СПб.: СПбГУ, ВВМ: 2005. с. 265 - 270...»

«Оглавление Предисловие Введение. Предмет медицинской генетики Часть I. ОБЩАЯ ГЕНЕТИКА Глава 1.1. Законы Менделя Глава 1.2. Хромосомная теория наследственности Глава 1.3. Спонтанный и индуцированный мутагенез Глава 1.4. Цитогенетические карты генов Глава 1.5. Типы наследования признаков Глава 1.6. Генетика популяций Глава 1.7. Структура вещества наследственности – ДНК Глава 1.8. Центральная догма молекулярной генетики Глава 1.9. Структура и экспрессия генов эукариот Глава 1.10. Мутации генов...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.