WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 ||

«...»

-- [ Страница 9 ] --

Что же касается более сложных, а соответственно легче окисляющихся углеводородных молекул, то, как показано на рис. 13, монотонное повышение критических давлений воспламенения по мере снижения температуры наблюдается здесь только в области высоких значений последних (Т о 450° С).

Дальнейшее снижение температуры приводит к резкому изменению вида пограничных кривых области воспламенения, которые Рис. 13. Пограничные кривые областей воспламенения и холодного пламени для ряда нормальных парафинов в стехиометрических смесях с воздухом в зоне средних температур протекают весьма своеобразно. Лишь начиная с некоторых, значительно более низких температур, тем меньших, чем легче окисляется топливо, пограничные кривые снова приобретают нормальный вид — критические температуры снижаются, хотя и очень медленно, с ростом давления.

Причиной такого сложного протекания програничных кривых областей воспламенения является наличие в зоне средних и низких температур особого механизма развития предпламенных реакций, характеризуемого образованием относительно нестабильных перекисных соединений, разлагающихся при их накоплении в достаточно больших концентрациях, а также при повышении температуры свыше некоторых пределов.

Распад перекисей сопровождается выделением теплоты, приводящей к повышению температуры реагирующей смеси до таких значений (500—550° С), при которых не только дальнейшее образование, но и вообще существование перекисей делается невозможным, и появлением слабого сине-фиолетового свечения — так называемого холодного пламени, отчетливо различимого визуально в темноте. Природа этого свечения — хемилюминесценция, связанная с образованием возбужденных молекул формальдегида (НСНО).

Если смесь по температуре неоднородна, то наблюдается распространение холодного пламени от очагов, где оно возникло, в первую очередь, на смежные объемы менее подготовленной смеси.

Если же смесь нагрета достаточно равномерно, как это, например, имеет место при адиабатическом сжатии, то регистрируется лишь относительно кратковременная вспышка холодного пламени, после чего свечение прекращается.

При развитии процесса в замкнутом объеме холоднопламенный саморазогрев реагирующей смеси приводит к повышению давления — на индикаторной диаграмме появляется характерная ступенька, предшествующая более значительному повышению давления при взрыве, как это видно на рис. 14 (осциллограммы б—г), где одновременно зарегистрированы также интенсивности свечения. Максимум интенсивности холоднопламенного свечения всегда в точности совпадает с максимумом скорости первого повышения давления. Затем интенсивность свечения быстро уменьшается и снова начинает возрастать перед появлением очагов горячего воспламенения. Так как яркость этих очагов на несколько порядков превышает яркость холодного пламени, то луч осциллографа выходит за пределы экрана.

Холодное пламя вызывает не только дополнительное повышение температуры смеси, но продукты распада перекисей, в частности альдегиды, ускоряют развитие высокотемпературных предпламенных реакций [14]. И то, и другое делает возможным самовоспламенение углеводородов, окисляющихся подобным двухстадииным путем, при относительно низких начальных температурах, совершенно недостаточных для развития высокотемпературного воспламенения.

В случае углеводородов сходного строения, в частности парафинов и изопарафинов, а также нафтенов, обнаруживается вполне четкая связь между октановыми числами и интенсивностью холоднопламенной стадии, оцениваемой по величине относительного повышения давления, как показано на рис. 15; сходные результаты получены и в ряде других работ. Рассчитанное исходя из этого увеличения давления повышение температуры в холодном пламени может быть довольно значительным. Например, в случае н-гексана достигает 215° С, в случае изооктана — около 40° С (при Тс = 450° С и рс = 0,75-105 Па).

К области воспламенения слева примыкает зона — так называемый холоднопламенный мыс (на рис. 13 эти зоны заштрихованы), где горячее воспламенение еще отсутствует, но уже вполне четко различается появление холодного пламени. Там же на рис. штриховыми линиями указаны примерные положения верхних границ, а тонкими сплошными линиями — нижних границ областей двухстадийного воспламенения для пропана, н-бутана и н-гексана. При более высоких начальных температурах, лежащих выше верхних границ, воспламенение развивается по одностадийному высокотемпературному механизму. Очень слабое холоднопламенное свечение здесь регистрируется лишь в период нагревания смеси, еще до завершения сжатия (см. рис. 14, д); в ходе •дальнейшего повышения температуры это свечение полностью затухает, не оказывая ощутимого влияния на развитие высокотемпературного предпламенного процесса.

Ниже границ области двухстадийного воспламенения холоднопламенная вспышка практически совпадает (сливается) с началом появления горячего пламени. Но несмотря на то, что по внешим признакам воспламенение здесь развивается как одностадийное (см. рис. 14, а), это не означает, что низкотемпературный механизм развития предпламенных реакций оказывается каким-то иным, принципиально отличным от имеющего место внутри области двухстадийного взрыва. Причина подобного слияния холодного пламени с горячим, видимо, заключается в том, что хотя при низких температурах скорость образования перекисей мала, но в еще большей степени уменьшается скорость их распада, т. е.

создаются условия, способствующие развитию сильно разветвленной цепной реакции, приводящей к возникновению очень интенсивной вспышки холодного пламени, сразу же переходящего в горячее в отдельных относительно небольших очагах, в которых условия для прогрессивного самоускорения такой реакции оказываются особенно благоприятными.

При подобном очаговом характере развития низкотемпературного воспламенения общее повышение давления вследствие холоднопламенного саморазогрева отдельных объемчиков реагирующей смеси оказывается очень небольшим. Также слаба интенсивность холоднопламенного свечения до возникновения в таких зонах горячего пламени, которое затем распространяется на смежные зоны менее подготовленной смеси. По-видимому, правильнее всего называть подобный тип низкотемпературного воспламенения квазиодностадийным.

В случае особенно легко окисляющихся при низких температурах олефиновых углеводородов в смесях с воздухом при их нагревании быстрым сжатием область двухстадийного воспламенения вообще отсутствует. Очень слабая вспышка холодного пламени здесь наблюдается лишь в процессе сжатия при температурах 320—350° С, после чего свечение сразу же угасает, т. е. холоднопламенная стадия как бы не успевает развиться вследствие быстрого повышения температуры смеси при ее сжатии. Соответственно отсутствуют дополнительный саморазогрев и активация смеси в холодном пламени, в связи с чем воспламенение олефиновых углеводородов в условиях двигателя ограничено, как это ни пародоксально на первый взгляд, только областью высоких температур, аналогично тому, как это имеет место в случае использования этана (см. рис. 13)1.

В связи с этим уместно напомнить, что склонный к низкотемпературному окислению диизопропиловый эфир является стойким к детонации в двигателях, и по этой причине в середине 30-х годов делались попытки его использования в качестве высокооктанового авиационного топлива [75].

Зависимости задержек холодного пламени и горячего взрыва' от температуры и давления. Как уже отмечалось, периодом задержки воспламенения принято называть интервал времени от начала развития предпламенных реакций (завершения быстрого нагревания смеси до заданной начальной температуры) до момента появления пламени. В случае двухстадийного процесса общая длительность периода задержки складывается из двух частей:

задержки холодного пламени и так называемого второго периода задержки — интервала времени от момента угасания холодного При впуске смеси в нагретую бомбу у олефинов обнаруживается вполне четко выраженные зоны холодного пламени, и пограничные кривые области воспламенения имеют примерно такой же вид, как у парафиновых углеводородов.

Действительные причины указанных резких отличий в характере воспламенения ненасыщенных углеводородов в смесях с воздухом при различных способах их нагрева пока не установлены, но имеются основания предполагать, что при достаточно быстром сжатии смеси как бы удается «проскочить» область температур, при которых имеют место благоприятные условия для накопления перекисных соединений, в связи с чем развитие двухстадийного воспламенения оказывается невозможным.

пламени (завершения холоднопламенной стадии) до возникновения горячего взрыва. В связи с тем, что длительность холоднопламенной вспышки в однородных по температуре смесях невелика, удобнее относить окончание периода задержки и начало периода задержки к моменту достижения максимума интенсивности холоднопламенного свечения, как показано на рис. 14.

Изменение начальных температур и давлений резко и различным образом сказывается на длительностях и ; также различно влияние на них добавок антидетонаторов и других факторов.

Поэтому совершенно невозможно правильно судить о целом ряде явлений, наблюдаемых в двигателях, без достаточно отчетливых представлений о сложных особенностях развития двухстадийного предпламенного процесса, присущего большинству моторных топлив, а также о важных отличиях в поведении в двигателях топлив, воспламеняющихся одностадийным путем.

Зависимости длительностей задержек холодного пламени от температуры и давления сжатия достаточно точно подчиняются оказываются линейными (рис. 16). Для разных топлив Е = = 80 120 Дж/(г моль), показатель (п — 1) = 0 0,5, т. е. длительности сильно сокращаются с ростом температуры и слабо зависят от давления. Последнее означает, что реакции, которыми определяется развитие первой стадии предпламенного процесса, предшествующей появлению холодного пламени, приближаются к мономолекулярным.

Рис. 16. Зависимости и в функции обратной температуры для смеси 60% изооктана 40% н-гептана с воздухом ( = 1);

предположительный ход прямых В отличие от этого влияние температур и давлений сжатия на общие длительности задержек воспламенения оказывается сложным. Как уже отмечалось, при низких температурах процесс воспламенения носит квазиодностадийный характер, что связано с благоприятными условиями для развития разветвленных цепных реакций, приводящих к тому, что после довольно длительного периода задержки взрывной распад образовавшихся перекисных соединений протекает настолько бурно, что сразу возникают очаги горячего воспламенения, как бы минуя стадию холодного пламени.

При повышении температур сжатия условия изменяются.

Хотя начальная скорость образования активных перекисных соединений при этом увеличивается, но они, по-видимому, сразу же распадаются на менее активные, типа гидроперекисей, которые разлагаются с образованием альдегидов после их накопления в достаточно больших концентрациях, о чем свидетельствует появление холодного пламени.

С ростом температур сжатия задержки монотонно сокращаются до очень малых значений, а задержки увеличиваются, что в сумме приводит к возрастанию общих длительностей периода сохраняется лишь до некоторых значений Тс, тем больших, чем выше давление, после чего общие длительности задержек воспламенения начинают сокращаться. Видимо, это объясняется тем, что одновременно с отрицательным влиянием повышения температур сжатия на длительности оно приводит к увеличению скорости реакций другого, высокотемпературного типа, развивающихся параллельно с низкотемпературными, причем эти высокотемпературные реакции начинают доминировать, вызывая возникновение горячего взрыва.

Это предположение подтверждается возможностью математического описания сложных зависимостей общих задержек от температуры и давления сжатия в очень хорошем согласии с опытными данными, если принять, что горячее воспламенение возникает в результате достижения некоторой критической скорости суммарного тепловыделения, обусловленного параллельным развитием как низкотемпературных, так и высокотемпературных реакций [14]. На рис. 16 приведены экспериментальные зависимости и в функции обратной температуры сжатия для смеси 60% изооктана и 40% н-гептана с воздухом стехиометрического состава при двух давлениях сжатия. Строго линейный характер изменения свидетельствует о неизменной величине энергии активации [около 105 Дж/(г-моль)1 реакций, отвечающих развитию начальных стадий процесса, предшествующих появлению холодного пламени.

Наглядно видна область температур, где из-за возрастания общая длительность задержек воспламенения увеличивается

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 ||
 


Похожие работы:

«Земледелие является наукой, изучающей и разрабатывающей способы наиболее рационального использования земли и повышения эффективного плодородия почвы для получения высоких и устойчивых урожаев с/х культур. Земледелие – важнейшая отрасль с/х; оно создает необходимые условия для развития растениеводства, луговодства, овощеводства и плодоводства. Земледелие как наука основывается на новейших теоретических достижениях таких важнейших фундоментальных научных дисциплин, как почвоведение,...»

«Кафедра Общая и прикладная экология Поверхностные явления и дисперсные системы Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления подготовки 240000 Химическая и биотехнологии специальности 240406 Технология химической переработки древесины всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 1 УДК 544 ББК 24.5 П42 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой Общая и прикладная экология Сыктывкарского лесного института Утвержден к изданию в...»

«Издание подготовлено по инициативе благотворительного фонда Джойнт при участии благотворительного фонда Санкт-Петербургский институт социальных и общинных работников и благотворительного центра Хэсэд Авраам в рамках программы Женское здоровье. Санкт-Петербург 2013 Оглавление Предисловие Встречаемость и заболеваемость Факторы риска развития рака молочной железы Ожирение Профилактика рака молочной железы Рак молочной железы у мужчин Наследственность и рак молочной железы Симптомы рака молочной...»

«8-9 апреля 2013 года ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.881.5:542.942.7:542.61 ЭКСТРАКЦИЯ ВАНАДИЯ (V) ТРИОКТИЛАМИНОМ Курбатова Л. Д., Корякова О. В., Валова М. С., Гырдасова О. И., Янченко М. Ю. ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН Экстракция является наиболее перспективным методом получения чистых и высокочистых соединений ванадия. Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед методами сорбции, осаждения и другими процессами очистки и разделения. Они отличаются высокой производительностью,...»

«Кафедра кристаллографии и кристаллохимии. Курсовая работа НА ТЕМУ: ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА Выполнил: студент 105 группы Ивлев Б.А. Научный руководитель: к.г.-м.н., н. с. Аксенов С.М. Москва 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 1. История открытия жидких кристаллов 2. Особенности строения молекул жидких кристаллов 3. Жидкокристалические фазы, образованные молекулами жидких кристаллов.7 3.1. нематическая фаза 3.2. смектическая фаза (-А, -С, -В) 3.3. дискотические (дискотики D) 3.4....»

«VII Всероссийский конкурс учебно-исследовательских экологических проектов Человек на Земле 2008–2009 г.г. Положение ГЕНЕРАЛЬНЫЙ СПОНСОР КОНКУРСА – ИПСК НГС-ТЕМПОБУР Москва-2008 г. Положение VII Всероссийского конкурса учебно-исследовательских экологических проектов Человек на Земле Авт.-сост. Е.С.Ротина, А.В.Жердев, Г.П.Сапожникова, Н.Р.Буданова, Т.М.Вальковская. М.: Некоммерческое партнерство Содействие химическому и экологическому образованию 2008 – 16 с. Конкурс Человек на Земле проводится с...»

«ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ по теме: ПРОВЕДЕНИЕ ПРОБЛЕМНО-ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОИСКОВЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ТЕХНОЛОГИЙ КОМПЛЕКСНОЙ БЕЗОТХОДНОЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТОРФА С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОКАЛОРИЙНОГО ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ТОПЛИВА, КОКСА И АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ. Шифр 2011-1.6-516-045-020 Государственный контракт № 16.516.11.6130 от 20 сентября 2011 г. Этап 4: Обобщение и оценка результатов исследований (заключительный) Руководитель работы В.М. Зайченко...»

«ПУТЬ ТРЕНЕРА автобиографические очерки с методическими материалами для практикующего бизнес-тренера На этой планете существует одна великая истина: независимо от того, кем ты являешься и что делаешь, когда ты по-настоящему чего-то желаешь, ты достигнешь этого, ведь такое желание зародилось в душе Вселенной. И это и есть твое предназначение на Земле. У человека одна-единственная обязанность: Следовать своей Судьбе до конца. В ней – все. И помни, что когда ты чего-нибудь хочешь, Вся Вселенная...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.