WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

«...»

-- [ Страница 6 ] --

либо из исходных реагирующих веществ, например горючего, равна произведению или Это означает, что зависимость скорости неразветвленной цепной реакции от температуры и давления аналогична зависимостям (12) для простых реакций. Отличие состоит лишь в том, что прежние представления о реагировании в результате прямого взаимодействия термически активированных молекул с энергией соударения, превышающей некоторую величину Е сохраняют силу лишь применительно к начальному акту зарождения активных центров. Дальнейшие превращения осуществляются по многостадийному цепному механизму, причем общая скорость реакции превышает скорость зарождения активных центров в раз.

С того момента, когда реагирующая система будет поставлена в заданные условия, например быстро нагрета до определенной температуры Т, скорость неразветвленной цепной реакции приобретает свое максимальное значение. Если с течением времени температура будет сохраняться неизменной, то скорость реакции будет постепенно уменьшаться в соответствии с падением концентрации исходных реагирующих веществ по тому же закону, что и скорость нецепной реакции [по формуле (14)].

В случае разветвленной цепной реакции скорость химического превращения будет прогрессивно увеличиваться в соответствии с возрастанием числа активных центров в результате разветвления цепей в ходе реакции. Реакция приобретает так называемый автокаталитический характер и в начальной фазе, когда изменение концентрации исходных веществ еще невелико и им можно пренебречь, скорость реакции изменяется во времени по экспоненциальному закону:

где — время, отсчитываемое от начала реакции; — коэффициент в значении константы скорости разветвленной цепной реакции; величина этого коэффициента зависит от соотношения вероятностей продолжения, разветвления и обрыва цепей.

Если, то начальная скорость разветвленной цепной реакции может быть ничтожно малой, но с течением времени она прогрессивно увеличивается и достигает больших значений.

Пределы возможных скоростей реакции, с одной стороны, определяются непрерывным уменьшением (до нуля к концу реакции) концентрации исходных веществ, а с другой стороны, возрастанием вероятности так называемого квадратичного обрыва цепей вследствие рекомбинации активных центров по мере увеличения их концентрации в реагирующей смеси. По аналогии с зависимостью скорости бимолекулярной реакции от концентрации реагентов [формула (3) ] выражение для скорости рекомбинации радикалов в результате их взаимных соударений можно записать в виде где Са' — концентрация активных центров.

В результате скорость разветвленной цепной реакции сначала увеличивается по закону, а затем начинает замедляться из-за квадратичного обрыва, стабилизируется на некотором уровне (когда вероятности разветвления и обрыва сравниваются между собой) и далее уменьшается вследствие выгорания исходных веществ.

Примерный характер изменения во времени скоростей неразветвленных и разветвленных цепных реакций при неизменной температуре представлен на рис. 3. Отрезок времени, в течение которого скорость разветвленной цепной реакции оказывается настолько незначительной, что ее практически трудно обнаружить, называют периодом индукции. По окончании этого периода начинается быстрое самоускорение реакции.

Необходимо, однако, еще раз подчеркнуть, что изотермическое протекание процесса практически возможно лишь в случае очень медленных реакций с малым удельным тепловыделением, когда вся выделяющаяся в ходе реакции теплота успевает отводиться в стенки. В подавляющем большинстве случаев окисления и горения выделяющаяся теплота вызывает более или менее существенный саморазогрев реагирующей смеси, который приводит к прогрессивному самоускорению реакции. По закону Аррениуса с ростом температуры возрастают не только скорости простых и неразветвленных цепных реакций, но и разветвленных.

Теория и опыт показывают, что величина множителя в формуле (16) подчиняется зависимости Поэтому при рассмотрении многих задач теории горения можно пользоваться формулами для простых реакций и тогда, когда известно, что реакции развиваются по разветвленному цепному механизму. Но при этом необходимо учитывать, что подобное рассмотрение является приближенным и в ряде случаев может давать результаты, существенно отличающиеся от реальных зависимостей. В основном это имеет место в тех случаях, когда механизм сложной многостадийной реакции в ходе процесса изменяется в связи с повышением температуры, которое вызывает распад тех или иных промежуточных продуктов, влияющих на течение реакции.

ПРОЦЕССЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ

Процессы самовоспламенения характеризуются переходом относительно медленного развития предпламенных реакций к очень быстрому химическому превращению, сопровождающемуся возникновением пламени.

Обычно самовоспламенение происходит в результате нарушения равновесия между скоростью тепловыделения в результате химических реакций и скоростью теплоотвода из реагирующей системы в окружающую среду. В итоге нарушения теплового баланса начинается саморазогрев горючей смеси, который приводит к прогрессивному возрастанию скорости реакций. Подобное самовоспламенение принято называть тепловым взрывом. Причиной самоускорения реакций может также быть нарушение равновесия между скоростями разветвления и обрыва цепей. Такое самовоспламенение называется цепным взрывом, который в наиболее чистом виде проявляется при ядерных превращениях. Чаще всего самоускорение химических реакций определяется одновременно обоими факторами — такое самовоспламенение называют цепочно-тепловым.

Так как горючие смеси, обычно используемые в технике, обладают относительно высоким удельным тепловыделением, значение саморазогрева реагирующей смеси в ускорении химических реакций оказывается решающим; поэтому в теории горения обычно ограничиваются рассмотрением только теплового самовоспламенения.

Теория теплового взрыва. Известно, что горючие смеси, даже такие активные, как, например, водород с кислородом, могут храниться при умеренных температурах в течение длительного времени без каких-либо заметных изменений в их составе. При повышении температуры смеси может начаться медленное ее окисление, но воспламенения не будет до тех пор, пока температура не превысит некоторого критического значения, при котором начнется быстрый саморазогрев смеси, завершающийся воспламенением. Такое же резкое, как бы скачкообразное изменение скорости реакции получается и при неизменной, достаточно высокой температуре, но при постепенно увеличивающемся давлении смеси.

Количественная математическая теория теплового самовоспламенения была разработана акад. Н. Н. Семеновым в 1928 г. Если горючая газовая смесь находится в камере (бомбе) постоянного объема, имеющей одинаковую температуру стенок То, причем эта температура на протяжении опыта сохраняется неизменной, то при отсутствии какого-либо тепловыделения за счет реакции температура смеси будет равна температуре стенок.

При наличии тепловыделения в результате химических реакций температура газовой смеси поднимается выше температуры стенок.

Если считать температуру газа Т одинаковой по всему объему камеры, то скорость тепловыделения за счет химических реакций будет определяться соотношениями (12), т. е.

Так как в данном случае рассматриваются лишь самые начальные стадии химического превращения, когда степень выгорания еще мала, то изменениями концентрации в ходе реакции можно пренебречь. Выделяющееся в результате реакции тепло частично идет на повышение температуры реагирующей смеси, частично отводится стенками камеры. Принимая, что отвод тепла осуществляется только за счет теплопроводности газа, и коэффициент теплоотдачи остается постоянным, получим для скорости теплоотдачи следующее выражение:

где F — площадь поверхности стенок.

тепловыделения дает экспоненциальную кривую, наклон которой резко возрастает с повышением температуры, тогда как скорость теплоотдачи увеличивается с повышением температуры линейно (рис. 4, а). При увеличении температуры То стенок происходит параллельное смещение прямых теплоотвода вправо (линии /—3).

Развитие процесса определяется относительным расположением кривой тепловыделения и прямой теплоотвода. Прямая /, отвечающая низкой температуре стенок, пересекается с кривой тепловыделения при температуре. Это означает, что после Рис. 4. К определению критических условий теплового взрыва:

а — при постоянном давлении, б — при постоянной температуре небольшого повышения температуры реагирующей смеси на величину дальнейшее ее повышение приведет к тому, что скорость теплоотвода будет превышать скорость тепловыделения, и дальнейший саморазогрев смеси сверх температуры оказывается невозможным. Единственно устойчивым режимом является медленная реакция при температуре Если температура стенок настолько велика, что скорость тепловыделения превышает скорость теплоотвода (например, прямая 3, отвечающая начальной температуре То), то будет происходить непрерывный саморазогрев реагирующей смеси. Это приведет к увеличению скорости химической реакции, что вызовет еще более быстрый саморазогрев и, следовательно, еще более быстрый рост скорости реакции и т. д., т. е. наступит самовоспламенение (взрыв).

Очевидно, что критические условия воспламенения определяются касанием кривой тепловыделения и прямой теплоотвода 2.

При этом начальная температура определяет границу (предел) воспламенения; пока, воспламенение невозможно;

когда То Т о к р, оно обязательно произойдет, — стационарный режим более невозможен.

График, приведенный на рис. 4, б, соответствовал условиям воспламенения при постоянном давлении горючей смеси, но различных температурах стенок камеры, а соответственно различных начальных температурах смеси. Аналогичным путем можно рассмотреть изменение условий протекания реакции при неизменной температуре стенок, но различных начальных давлениях газовой смеси (рис. 4, б). При То = const скорость тепловыделения увеличивается с ростом давления пропорционально рп (с возрастанием кривые смещается вверх), скорость же кондуктивной теплоотдачи от давления не зависит.

Так же как и в предыдущем случае, при низком давлении (кривая 6) возможно лишь медленное развитие реакции при температуре, отвечающей точке пересечения кривой тепловыделения с прямой теплоотвода. При высоком давлении (кривая 4) воспламенение обязательно. Критические условия самовоспламенения наступают при давлении р о к р, при котором кривая тепловыделения 5 касается прямой теплоотвода.

Приведенный анализ показывает, что температура самовоспламенения зависит не только от свойств горючей смеси (зависимости скорости реакции от температуры и давления, величины удельного тепловыделения), но и от условий теплоотдачи. Поэтому температура самовоспламенения может сильно изменяться в зависимости от аппаратурных условий и не может считаться физикохимической константой данной смеси.

Математически критические условия самовоспламенения определяются условием касания кривой тепловыделения и прямой теплоотвода при температуре Т 1 к р, что отвечает равенству как самих значений, так и их производных по температуре:

Подставив соответствующее выражение для причем приближенно или откуда Знак «+» дает крайне высокие значения Т1 (порядка 10 000 К), не имеющие физического смысла, поэтому следует использовать только знак «минус». Разлагая подкоренное выражение в ряд по формуле бинома Ньютона и отбрасывая члены выше третьего (что приводит к ошибке менее 1%), получим Это означает, что на границе воспламенения критическое повышение температуры реагирующей смеси, или так называемый ее предвзрывной саморазогрев, равен. Подобное повышение температуры отвечает возрастанию скорости предпламенных реакций в е = 2,718 раза, или на один характеристический интервал.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |
 


Похожие работы:

«Том 1. ОТЧЕТ Обследование памятника истории и культуры: Коневский Рождество-Богородичный мужской монастырь Южный корпус по адресу: Ленинградская область, Приозерский район, о. Коневец Книга 1. Научно-технический отчет Книга 2. Обмерные чертежи Шифр ОБ-00161/1 Утверждаю Научный руководитель ПНИПКУ Венчур д.т.н., проф. Н.И.Ватин _2008 г. Ответственный исполнитель А.В.Улыбин Санкт-Петербург 2008 Производственное, научно-исследовательское ® ВЕНЧУР и проектно-конструкторское учреждение Список...»

«БИОХИМИЯ Программа дисциплины федерального компонента цикла обще-профессиональных дисциплин ОПД.Ф.03 для студентов, обучающихся по специальности 032101.65 ФИЗИЧЕСКАЯ КУЛЬТУРА И СПОРТ НАПРАВЛЕНИЯ 032100.62ФИЗИЧЕСКАЯ КУЛЬТУРА ИРКУТСК – 2011 Программа рассмотрена на заседании Программа утверждена и рекомендована кафедры ЕН с курсом МБД Научно-методическим советом Протокол № от _ Иркутского филиала ФГБОУ ВПО Зав. кафедрой РГУФКСМиТ Протокол № от _ А.М.Садовникова Председатель НМС _...»

«ЭКОЛОГИЯ МИНСКА Список литературы Книги 1. Аринчин, А. Н. Экологические проблемы педиатрии в условиях крупного промышленного центра : (Материалы медико-экол.мониторинга детей г.Минска 1997-1998 гг.) / Под ред.Гресь Н.А.;Науч.исслед.клин.ин-т радиац.медицины и эндокринологии,Мин.гор.ком.природ.ресурсов и охраны окружающей среды. — Минск : [ИППХодрБелТИЗ], 1999. — 107 с. 2. Город Минск в цифрах : статистический справочник / Национальный статистический комитет Республики Беларусь, Главное...»

«НОРМАТИВЫ ДОПУСТИМОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПО БАССЕЙНУ РЕКИ НЕМАН И РЕКАМ БАССЕЙНА БАЛТИЙСКОГО МОРЯ КНИГА 2 Пояснительная записка Состав материалов проекта нормативов допустимого воздействия по бассейну реки Неман и рекам бассейна Балтийского моря Книга 1. Сводный том нормативов допустимого воздействия по бассейну реки Неман и рекам бассейна Балтийского моря. Книга 2. Пояснительная записка к сводному тому нормативов допустимого воздействия по бассейну реки Неман и рекам бассейна Балтийского моря. Книга...»

«Т хорошей иллюстрацией идей феноменологов, описывающих функции и соотношение обыденных и научных теорий. Алкоголизм – с одной сто роны, предмет анализа многих экспертов: химиков, биологов, психологов, вра чей, криминологов, социологов и проч., а с другой – тема повседневного теоре тизирования “человека с улицы”. Р.М. Фрумкина в рецензии на книгу Дж. Цалле ра “Происхождение и природа общественного мнения” обращает внимание на аксиомы Цаллера, описывающие взаимодействие “профанного” и “экспертно...»

«УТВЕРЖДАЮ Декан факультета агрохимии и почвоведения, профессор Л.М. Онищенко _ 2011 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА дисциплины: Бухгалтерский учет по направлению 110101 Агрохимия и агро-почвоведение для специальности 110101.65 Агрохимия и почвоведение Факультет агрохимии и почвоведения Ведущая кафедра теории бухгалтерского учета Дневная форма обучения Вид учебной работы Курс, Всего часов семестр Лекции 5, IХ 18 Практич.занятия (семинары) 5, IХ 12 Всего аудиторных занятий 5, IХ 30 Самостоятельная работа...»

«Крупкин А. Б., Степанов В. В., Саенко С. А., Ковыгин Г. Ф., Дохов М. А., Матвеев К. М., Горохов Н. В. Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт промышленной и морской медицины Федерального медико-биологического агентства (ФГУП НИИ ПММ) 196143, г. Санкт-Петербург, пр. Юрия Гагарина, д.65 телефон (812) 415-94-30, (812) 415-94-31; факс: (812) 415-94-58 E-mail: niipmm@fmbamail.ru Резюме. Проведено изучение комплекса вредных производственных факторов на...»

«ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Лабораторный практикум по дисциплине Химии гетероциклических соединений Тольятти ТГУ 2013 Министерство образования и науки Российской Федерации Тольяттинский государственный университет Институт химии и инженерной экологии Кафедра химия и химические технологии ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Лабораторный практикум по дисциплине Химия гетероциклических соединений Авторы А.С. Бунев, В.Е. Стацюк Тольятти Издательство ТГУ 2013 2 УДК 547.7:578.8(075ю8) ББК...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.