WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

«...»

-- [ Страница 5 ] --

где z— число молекул в единице объема; А — постоянный множитель, называемый предэкспонентом.

Для мономолекулярных реакций численное значение предэкспонента близко к частоте собственных колебаний молекул (10 13 —10 14 1/с). Это согласуется с представлениями о том, что мономолекулярный распад происходит в результате возбуждения внутримолекулярных колебаний с амплитудой выше некоторого критического значения (см. примечание на стр. 18).

Для бимолекулярной реакции где z2 — общее число двойных соударений молекул в единицу времени; 1 — стерический фактор, зависящий от пространственной конфигурации молекул; он характеризует вероятность вступления в реакцию сталкивающихся молекул, обладающих энергией, равной или большей Е.

Общее число двойных соударений z 2 ~ С а С ь, где Са и Сь — концентрации реагентов. В то же время z 2 ~ и ~ Т 1 / 2 (и — средняя скорость молекул), т. е. зависимость скорости бимолекулярной реакции от температуры и концентрации равна С учетом того, что при прочих равных условиях концентрации пропорциональны давлению газовой смеси и обратно пропорциональны ее температуре, совместное влияние температуры и давления на абсолютную скорость реакции n-го порядка при неизменном составе смеси может быть записано в виде При достаточно высоких значениях энергии активации, характерных для большинства реакций горения ( Е 8 0 000 Дж(/г*моль), экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры настолько велика, что поправкой, вносимой членом Тn-0.5, можно пренебречь и пользоваться в расчетах более простыми зависимостями:

Постоянный множитель А характеризует зависимость скорости реакции от свойств смеси, а также от относительной концентрации в ней реагентов.

До сих пор мы рассматривали зависимости скоростей реакции от концентраций, принимая последние неизменными, что допустимо лишь на самых ранних этапах реакции, так как в ходе реакции происходит непрерывное изменение концентраций: количество исходных веществ уменьшается, количество продуктов реакции увеличивается. Если Со — начальная концентрация какого-либо из исходных веществ, например горючего, а х — количество израсходованного горючего в какой-либо момент времени в ходе реакции, то оставшаяся концентрация равна С о — х. Соответственно абсолютная скорость реакции в любой момент времени будет определяться выражением где Т — текущая температура, изменяющаяся в ходе реакции.

Принимая теплоемкости исходной смеси и продуктов реакции одинаковыми и не зависящими от температуры, можно считать, что изменение температуры в ходе реакции пропорционально доле сгоревшего топлива х:

где Тг — максимальная температура, достигаемая при полном сгорании, т. е. при х = Со.

Подставляя эту величину в выражение (13), получим На рис. 2 представлены кривые, отвечающие выражению (14) при различных значениях энергии активации Е и показателей порядка реакции п. Видно, что скорость реакции остается низкой до некоторых значений температуры, тем больших, чем выше значение Е, затем быстро увеличивается и снова быстро уменьшается по мере приближения к полному выгоранию. Максимум скорости реакции отвечает тем большим температурам, чем выше значение E и ниже показатель п.

Наблюдения над развитием химических процессов показали, что для объяснения истинного механизма химических превращений недостаточно формально-кинетических представлений. Исходя из этих представлений невозможно объяснить сильно ускоряющее или, наоборот, тормозящее действие на реакции ничтожных количеств примесей некоторых веществ. Нельзя дать объяснения механизму фотохимических реакций, идущих под действием света и не требующих предварительного разогрева. Оставались непонятными нередко наблюдаемые исключительно высокие скорости мономолекулярных реакций, например разложения взрывчатых веществ.

На смену старым пришли новые представления о цепном механизме подавляющего большинства химических реакций, согласно которым исходные вещества превращаются в конечные продукты не непосредственно в результате прямых соударений молекул, а с образованием ряда промежуточных продуктов.

Определяющее значение в развитии цепной реакции имеют особые активные частицы, легко вступающие в соединение с исходными или промежуточными продуктами, почти не требуя дополнительной активации. В результате указанных реакций получаются конечные продукты и одновременно вновь образуется некоторое количество таких же или других активных частиц, которые снова вступают в реакции и таким образом опять возобновляют цепь превращений и т. д.

Цикл будет повторяться до тех пор, пока не прекратится воссоздание активных частиц, т. е. не наступит так называемый обрыв цепи, который связан с попаданием активных частиц на стенки реактора, с их соударениями между собой или с молекулами инертных примесей.

Ведущая роль в разработке теории цепных реакций и в детальных исследованиях их механизма принадлежит советским ученым во главе с акад. Н. Н. Семеновым, которые доказали, что в большинстве случаев активные частицы — это радикалы, т. е.

атомы или осколки молекул с незамещенными свободными валентностями. Такие частицы вступают в реакции с молекулами исходных или промежуточных веществ при соударениях с ними, без необходимости преодоления значительных энергетических барьеров 1.

Если в результате элементарного акта активной частицы с какой-либо молекулой воссоздается лишь одна активная частица, Наибольшее значение имеют так называемые монорадикалы, обладающие нечетным числом электронов на внешней орбите и соответственно одной свободной валентностью. К ним относятся атомы радикалы и т. п. (свободная валентность условно обозначается точкой) Когда монорадикал вступает в реакцию со стабильными молекулами, всегда имеющими четное число электронов, то и после реакции общее число электронов продолжает оставаться нечетным. Это означает, что одно из образующихся в итоге такой реакции соединений снова будет обладать свойствами монорадикала, т. е. происходит воссоздание радикала взамен вступившего в реакцию.

Существуют также бирадикалы с двумя незамещенными валентностями.

атомов и молекул, когда они находятся в валентно-активном состоянии. Число внешних электронов при этом остается четным, и наличие свободных валентностей определяется несимметричностью электронного облака. Важнейшим свойством бирадикалов является их способность при реакции с насыщенными молекулами создавать два новых монорадикала, т, е. вызывать разветвление цепи. Например. В то же время бирадикалы могут легко утрачивать свои свободные валентности, когда электронное облако становится симметричным. В связи с этим бирадикальная цепь легче обрывается, чем монорадикальная.

то имеет место простое продолжение цепи. Такую цепную реакциюназывают неразветвленной. Если же в итоге элементарного акта реакции одной активной частицы возникают две или большее число новых активных частиц, то имеет место так называемое разветвление цепи.

Простейшим примером неразветвленной цепной реакции служит фотохимическая реакция соединения водорода с хлором.

При поглощении одного кванта света молекулой хлора последняя распадается на два активных атома хлора, каждый из которых, вступая в реакцию с молекулами водорода, создает цепь последовательных реакций, сопровождающихся чередованием активных частиц Общая схема этой реакции может быть представлена в следующем виде:

и так далее.

Опыт показывает, что на один поглощенный квант света образуется до 106 молекул НС1; это соответствует средней длине цепи до 500 тыс. двойных звеньев. Обрыв цепи может происходить при столкновении между собой двух активных частиц, например чем меньше относительная вероятность актов обрыва по сравнению с вероятностью элементарных актов ее продолжения.

Для фотохимической реакции С12 + СО = СОС12 длина цепи значительно короче — до 1000 звеньев. Реакция SO 2 + О = SO дает всего лишь два—три звена.

Типичным примером сильно разветвленной и поэтому крайне быстрой цепной реакции является соединение водорода с кислородом — взрыв так называемого гремучего газа, отвечающий стехиометрическому уравнению: 2Н 2 + О2 = 2Н 2 О. Установлено, что эта реакция развивается по приведенной ниже цепной схеме, где начальный акт реакции представляет собой или процесс термической диссоциации молекулы водорода на два атома или образование двух радикалов в результате столкновения молекул водорода и кислорода, обладающих достаточно высокими кинетическими энергиями:

Далее следует серия отдельных элементарных актов с участием монорадикалов и и образующихся в ходе реакции бирадикалов и так далее.

При этом реакция (г) повторяется дважды в соответствии с образованием двух радикалов ОН в реакциях (б) и (в). В итоге указанного цикла превращений, инициированного одним атомом образуются две молекулы воды и три атома которые могут дать начало трем новым аналогичным циклам. Одновременно также идут и другие реакции, но их значение в общем развитии процесса менее существенно.

Окисление и горение углеводородов также развиваются по типу цепной реакции, причем чем сложнее молекула углеводорода, тем большее число элементарных актов составляет цепь, образуется большее число различных промежуточных продуктов, которые могут влиять на развитие реакции как положительным, так и отрицательным образом.

В качестве иллюстрации рассмотрим окисление простейшего углеводорода — метана СН 4, являющегося основным компонентом природных горючих газов.

Реакция отвечает следующему стехиометрическому уравнению:

На основании анализа экспериментального материала по окислению метана Н. Н. Семенов в 1958 г. предложил следующую радикально-цепную схему этого процесса [68]:

Цепная реакция начинается с образования в результате активного соударения молекул метана и кислорода (обладающих достаточно высокими кинетическими энергиями) двух радикалов:

В последующих элементарных актах принимают относительно стабильные промежуточные продукты НСНО (формальдегид) и Н 2 О 2 (перекись водорода).

Реакция окисления метана относится к числу слабо разветвленных реакций: два радикала образуются лишь в элементарной реакции (д), в то время как во всех остальных имеет место простое продолжение цепи. Этим объясняется относительно медленное и спокойное, без взрыва, горение метана, который является стойким против детонации в двигателях.

Образующаяся в ходе элементарной реакции (е) окись углерода сгорает по следующей схеме:

Отсюда следует, что для горения окиси углерода необходимо присутствие радикалов ОН, которые могут образовываться только тогда, когда в смеси СО с кислородом или воздухом содержатся водород или пары воды. Опыты показывают, что при отсутствии паров воды смесь СО с кислородом воспламеняется с трудом лишь при очень высоких начальных температурах.

Скорости цепных реакций. Скорость неразветвленной цепной реакции определяется числом возникающих в единицу времени новых активных центров а' и средней длиной цепи. Последняя зависит от отношения вероятностей элементарных актов продолжения и обрыва цепи.

В естественных условиях обычно скорость зарождения активных центров определяется термической диссоциацией и выражается простой кинетической зависимостью В соответствии с этим общая скорость неразветвленной цепной реакции, выраженная через изменение концентрации какогоВ связи с тем, что большое значение в обрыве цепей имеет дезактивизация активных центров при их соударении со стенками, цепные реакции очень замедляются в сосудах малых размеров. Их скорость легко может быть снижена до нуля при заполнении сосуда соответствующей пористой массой, что широко используется в практике. Так, например, жидкий ацетилен может долгое время храниться при давлениях 1,5—2,0 МПа в баллонах, заполненных инфузорной землей или пенопластом, в то время как в таком же баллоне без заполнителя ацетилен разлагается при давлении 0, 1 МПа (при температуре 20° С).



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |
 


Похожие работы:

«Роль памятников природы в сохранении флористического и фитоценотического разнообразия (на примере Беляевского района Оренбургской области). ВЫПОЛНИЛА: студентка 1 курса химико-биологического факультета (кафедра общей биологии) Алпацкая Татьяна НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Калмыкова Ольга Геннадьевна к.б.н.,научный сотрудник Института степи УрО РАН, преподаватель кафедры общей биологии ОГУ Оренбург – 2010 Введение Сохранение видового разнообразия растительного покрова является в настоящее время очень...»

«Кафедра Общая и прикладная экология Поверхностные явления и дисперсные системы Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления подготовки 240000 Химическая и биотехнологии специальности 240406 Технология химической переработки древесины всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 1 УДК 544 ББК 24.5 П42 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой Общая и прикладная экология Сыктывкарского лесного института Утвержден к изданию в...»

«Фундаментальные проблемы антикризисного развития российского финансового рынка Аналитический доклад Москва - 2009 2 СОДЕРЖАНИЕ АННОТАЦИЯ ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ 1. МИРОВОЙ ФИНАНСОВЫЙ КРИЗИС – ОСНОВНОЙ ФАКТОР, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ СРЕДНЕСРОЧНЫЕ ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФИНАНСОВОЙ СИСТЕМЫ РФ 1.1. Типы и иерархия кризисов 1.2. Фундаментальные причины мирового финансового кризиса 1.3. Фундаментальные причины кризиса в России 2. АПРЕЛЬСКИЙ (2009 Г.) САММИТ G20 В ЛОНДОНЕ И ЕГО ОСНОВНЫЕ ИТОГИ 2.1. Подготовка...»

«Дорогие ребята! Вашему вниманию предлагается комплект заданий заочного тура Всесибирской олимпиады школьников по химии 2012-2013 года. В Вашем распоряжении почти полтора месяца времени и все доступные методические ресурсы: библиотеки, книги, задачники, Интернет и т.д. Единственное, о чем мы бы хотели Вас очень сильно попросить: постарайтесь выполнять задания максимально самостоятельно, не переписывая решения друг у друга. Помните, что для того, чтобы попасть в число призеров, вовсе не...»

«Войнова И.Ю., Зарецкая О.А., Федотова Е.А., Филоретова О.А. МЕТОДИКА ПРЕПОДАВАНИЯ ХИМИИ В СРЕДНЕЙ ШКОЛЕ НА ОСНОВЕ РЕАЛИЗАЦИИ ИННОВАЦИОННОЙ РАЗРАБОТКИ КОЛЛЕКТИВА МИТХТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОЛАБОРАТОРИЙ И МУЛЬТИМЕДИЙНОГО МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ Москва 2011 http://www.mitht.ru/e-library СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ СОДЕРЖАНИЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ПРОГРАММЫ УЧЕБНО-ТЕМАТИЧЕСКОЕ ПЛАНИРОВАНИЕ УРОКОВ ПО ХИМИИ В 5 КЛАССАХ Практическая работа №1 Практическая работа №2 Практическая работа №3 Практическая работа №4...»

«К ТРИДЦАТИЛЕТИЮ СОВЕТСКОЙ ФИЗИКИ ТРИДЦАТЬ ЛЕТ СОВЕТСКОЙ ОПТИКИ Т. П. Кравец 1 ОПТИКА В ДОРЕВОЛЮЦИОННОЙ РОССИИ. Интерес к оптике, практической и научной, отмечается уже на самых ранних стадиях развития русской науки, В Физико-математическом институте Академии Наук ещё недавно можно было видеть огромные вогнутые зеркала, шлифованные руками сподвижника Петра, известного Брюса. Член С.-Петербургской Академии Леонард Эйлер разработал здесь один из первых опытов волновой теории света, а другой её...»

«Хотелось бы выразить искреннюю благодарность и признательность Денису, книга получилась вдохновляющая и освобождающая. Помимо информационной ценности, Другая химия 2 представляет уникальную терапевтическую ценность. На себе прочувствовал удивительные эффекты: исчезла психосоматическая боль в груди, на утро в прямом смысле восстановилось зрение, а о психологических аспектах и говорить не приходится, скажу только, что такой целостности и умиротворения я не ощущал уже очень давно. На страницах...»

«ИНДЕКС УДК 53.087;543.27.-8; 544; 621.37;681.2 ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ: КЛАССИФИКАЦИЯ, ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ, ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ © Егоров А.А., Егоров М.А., Царева Ю.И. yegorov@kapella.gpi.ru Аннотация Представлен краткий обзор химических сенсоров. Дана их классификация, описаны принципы работы некоторых датчиков и области их применения. Особое внимание уделено электрохимическим сенсорам, биосенсорам и оптическим химическим сенсорам. Рассмотрены фундаментальные явления, лежащие в основе действия...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.