WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

«...»

-- [ Страница 4 ] --

Во многих случаях подобное предположение допустимо, однако нужно учитывать, что в предпламенных процессах реакции в значительной своей части идут не до конца, и процесс ограничивается образованием тех или иных промежуточных продуктов (перекисей, альдегидов, спиртов, кетонов, окиси углерода), и поэтому тепловыделение оказывается неполным. При сгорании обогащенных смесей скорость реакции относят к доле израсходованного воздуха.

Скорость реакции зависит как от химических, так и от физических свойств реагирующих веществ, от их концентрации в объеме, от температуры и ряда других факторов, например от состояния поверхности стенок реактора, наличия в объеме или на стенках тех или иных катализирующих или, наоборот, ингибирующих (подавляющих) процесс промежуточных продуктов реакции.

При теоретическом рассмотрении процессов горения задачу обычно упрощают, предполагая, что скорость реакции зависит только от свойств горючей смеси, от ее температуры и концентрации исходных веществ и не зависит от концентрации промежуточных и конечных продуктов реакции. Такое предположение облегчает возможности математического описания процесса, но дает приближенные решения. Область применения этих решений ограничивается процессами, в которых влияние положительного или отрицательного катализа промежуточными продуктами реакции относительно невелико.

§ 2. Основные положения и законы формальной Закон действующих масс, порядок реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ при неизменной температуре определяется законом действующих масс. По этому закону скорость реакции однозначно связана с концентрацией исходных реагирующих веществ, хотя эта связь различна для реакций разных порядков.

По терминологии, введенной Вант-Гоффом (1884 г.), порядок реакции определяется числом участвующих в ней исходных компонентов. Реакцию разложения одного какого-либо вещества А на несколько более простых веществ называют реакцией первого порядка или мономолекулярной:

Если в реакции одновременно участвуют два исходных компонента, то реакция называется реакцией второго порядка, или бимолекулярной:

Наконец, когда исходных веществ три, то реакция называется реакцией третьего порядка, или тримолекулярной:

При этом предполагается, что самый акт реакции совершается в результате одновременного соударения двух (А, В) или трех молекул исходных веществ (А, В, С). Реакции более высоких порядков практически невозможны, так как вероятность одновременного столкновения между собой более чем трех разноименных молекул исчезающе мала.

Для приведенных реакций трех типов закон действующих масс позволяет написать следующие кинетические уравнения.

Если концентрации исходных веществ (в молях в единице объема) обозначить через Са, Сb, Сс, а концентрации образующихся веществ соответственно через С1, С 2, то для мономолекулярной реакции где К, К', К" и т. д. — константы скорости реакции, которые связаны с видом стехиометрического уравнения и могут быть численно различными; они значительно изменяются с температурой.

Для бимолекулярной реакции Для тримолекулярной реакции Подобные зависимости скоростей реакций различных порядков от концентрации исходных веществ вытекают из кинетической теории газов и определяются вероятностью столкновения между собой реагирующих молекул. При прочих равных условиях число столкновений одинаковых молекул пропорционально общему их числу в единице объема. Если в реакции участвуют молекулы нескольких веществ, то вероятность столкновения разноименных молекул пропорциональна произведению чисел молекул каждого вещества.

Влияние давления на скорость реакции. Если температура остается неизменной и состав исходной газовой смеси задан, то ----------------------Для мономолекулярных реакций вопрос несколько сложнее. По смыслу мономолекулярности процесс распада молекул не должен быть связан с их соударениями, так как наличие столкновений приведет к бимолекулярным зависимостям. Для того чтобы реакция была мономолекулярной, распад молекул должен происходить самопроизвольно (спонтанно). По Хиншельвуду, источником энергии, необходимой для распада, являются внутримолекулярные движения (колебательные, вращательные и др.). В результате соударений молекул в некоторых из них может накопиться энергия, превышающая критическую величину, и эти молекулы могут спонтанно распадаться раньше, чем они рассеют свою энергию на другие соударения. Если распад частично будет происходить в процессе самих столкновений, то эффективный порядок реакции будет находиться между первым и вторым.

абсолютные концентрации каждого из исходных веществ пропорциональны общему начальному давлению смеси и т. д. Поэтому абсолютная скорость реакции, оцениваемая числом молекул, расходуемых или же образующихся в единицу времени, выражается в следующем виде:

для мономолекулярной реакции для бимолекулярной реакции для тримолекулярной реакции т. е. для реакции n-го порядка зависимость абсолютной скорости от давления определяется выражением Если же скорость реакции выражать не через абсолютные, а через относительные изменения концентраций того или иного вещества во времени, или оценивать скорость реакции по относительному изменению температуры или давления, как это обычно делается в экспериментальных исследованиях, а именно:

то зависимости относительных скоростей реакции от давления приобретают иной вид.

В связи с тем, что количество выделяющейся (или поглощаемой) в ходе реакции теплоты пропорционально ее абсолютной скорости: расход же теплоты на нагревание (или охлаждение) смеси пропорционален общему числу молекул, т. е. давлению р 0, зависимость скоростей изменения температур и давлений от общего давления реагирующей смеси приобретает вид где п — порядок реакции.

Следовательно, относительная скорость мономолекулярной реакции не зависит от давления, бимолекулярной — пропорциональна давлению, тримолекулярной — пропорциональна квадрату Давления.

Экспериментально получаемые зависимости скоростей химических реакций от давления (при неизменных температуре и составе смеси) позволяют судить о порядке реакции — одной из важных кинетических характеристик реагирующей системы. При этом лишь небольшое число простейших реакций имеет порядок, характеризуемый целыми числами (N = 1, 2, 3); в большинстве же случаев получаемый из опыта порядок реакции бывает дробным.

Помимо отмеченной возможности получения порядка реакции 1 n 2 за счет одновременного сочетания моно- и бимолекулярного механизмов распада дробный порядок реакции может быть результатом сложного течения реакции, включающей в себя ряд элементарных стадий, каждая из которых имеет свой порядок.

В зависимости от относительного значения этих стадий могут получаться любые промежуточные значения показателя n для всей реакции в целом.

Влияние температуры на скорость реакции. Как правило, скорости химических реакций значительно возрастают с повышением температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры (а соответственно и скорости реакции при неизменной концентрации реагирующих веществ) описывается экспоненциальным законом, называемым законом Аррениуса:

где Е — энергия активации, постоянная для данной реагирующей системы величина, Дж/(гмоль); R — газовая постоянная; R = = 8,3 Дж/(г•моль0С); [~2 кал/(г•моль о С]; Т—абсолютная температура.

Закон Аррениуса, так же как и закон действующих масс, вытекает из газокинетических соотношений. Предполагается, что элементарный акт реакции происходит в результате прямого соударения двух или большего числа мoлeкyл, причем молекулы вступают в реакцию лишь в том случае, если кинетическая энергия соударения превышает некоторую величину Е, требуемую для разрыва или, по меньшей мере, для существенного ослабления внутримолекулярных связей (сил сцепления между атомами).

Так как энергия разрыва внутримолекулярных связей весьма значительна, то реакция возможна лишь при столкновении между собой весьма «активных» мoлeкyл, суммарная энергия которых превосходит энергию активации Е.

Вследствие статического характера распределения молекул по энергиям их теплового движения в газе всегда присутствуют, хотя и в очень небольших кoличecтвax, молекулы с энергиями, существенно превышающими средние их значения, отвечающие ---------------------Для двухатомных молекул О2 и Н2 энергии разрыва превышают 400 Дж/(г•моль), для углеводородных молекул колеблются в пределах 250— 350 Дж/(г•моль), что во много раз превышает среднюю кинетическую энергию теплового движения молекул, составляющую 12—20 Дж/моль при температуре 1300 К.

Рис. 1. Примерный характер распределения молекул по энергиям их теплового движения данной температуре. Число таких молекул, обладающих энергиями, большими величины Е, где z0—общее число молекул.

Формула (7) означает, что возможность реакции определяется только крайней правой «хвостовой» частью кривой распределения (рис. 1). Например, при E = 16,8х104 Дж/(г*моль) относительная доля молекул, способных вступать в реакцию при температуре 500 К;

При повышении температуры доля активных молекул с энергиями, большими Е, быстро увеличивается, что приводит к значительному возрастанию скорости реакции. Зависимость скоростей химических реакций от температуры выражена тем резче, чем выше энергия активации и ниже температура. Так, например, при том же значении E= 16,8•104 Дж/(г*моль) повышение температуры от 500 до 550 К приводит согласно формуле (7) к увеличению скорости реакции в 40 раз, а повышение температуры от 1000 до 1050 К увеличит скорость реакции только в 2,8 раза.

При значении Е = 83000 Дж/(г*моль) такое же повышение температуры от 500 до 550 К и от 1000 до 1050 К вызовет увеличение скорости реакции соответственно в 7,9 и 1,6 раза. Наоборот, снижение температуры приводит к настолько резкому замедлению реакции, что даже весьма активные горючие смеси могут храниться в течение практически неограниченно долгого времени, не претерпевая каких-либо химических превращений. Если при T' = 500 К в течение 1 с реагирует 10% молекул, то при Т" = = 300 К, принимая E= 168 000 Дж/(г-моль), скорость реакции будет меньше Соответственно для превращения тех же 10 % исходного вещества в конечные продукты реакции потребуется около 15 тыс. лет.

Закон Аррениуса, как правило, достаточно хорошо подтверждается на практике не только для простых реакций, но и для сложных многостадийных цепных реакций, обладающих дробным порядком. Зависимость скорости сложной реакции от температуры определяется либо энергией активации элементарной реакции, лимитирующей процесс, либо некоторой комбинацией энергий активации отдельных элементарных стадий. В таких случаях эту величину следует рассматривать, как некоторую среднюю эффективную энергию активации (Е э ф ф ), характеризующую итоговую зависимость скорости сложного химического процесса от температуры.

Экспоненциальная зависимость скоростей большинства химических реакций от температуры имеет важное значение для понимания особенностей процессов горения, обычно сопровождающихся значительным повышением температуры, приводящим к огромному самоускорению реакции в ходе процесса.

Следует, однако, отметить, что процессы предпламенного окисления, предшествующие самовоспламенению углеводородовоздушных смесей, нередко характеризуются весьма существенными отклонениями от закона Аррениуса, вплоть до появления отрицательной температурной зависимости скорости реакции в целом в некотором диапазоне изменения температуры. Подобные отклонения от закона Аррениуса имеют существенное значение при анализе явлений самовоспламенения и возникновения детонации в двигателях (см. § § 6, 2 0 ). ' Общие формально-кинетические зависимости скоростей реакций от температуры, давления и изменения концентрации. Комбинируя зависимости скорости реакции от концентрации по закону действующих масс и от температуры по закону Аррениуса, получаем следующее выражение для абсолютной скорости мономолекулярной реакции:



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |
 


Похожие работы:

«ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Лабораторный практикум по дисциплине Химии гетероциклических соединений Тольятти ТГУ 2013 Министерство образования и науки Российской Федерации Тольяттинский государственный университет Институт химии и инженерной экологии Кафедра химия и химические технологии ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Лабораторный практикум по дисциплине Химия гетероциклических соединений Авторы А.С. Бунев, В.Е. Стацюк Тольятти Издательство ТГУ 2013 2 УДК 547.7:578.8(075ю8) ББК...»

«Ф.М. КАНАРЁВ kanphil@mail.ru http://kubagro.ru/science/prof.php?kanarev http://Kanarev.innoplaza.net ЯДРА АТОМОВ Анонс. Ядра атомов – основа всего материального. Человечество израсходовало самый большой интеллектуальный и финансовый капитал на их изучение. Получено огромное количество научной информации, позволившей найти, как плодотворное, так и враждебное человеку её применение. Тем не менее, мы ещё далеки от понимания законов Природы, управляющих формированием ядер атомов. Предлагаемая книга...»

«Раздел I. Общие положения Глава 1. Основные положения Статья 1. Основные понятия В настоящем Кодексе используются следующие основные понятия: вода - химическое соединение водорода и кислорода, существующее в жидком, твердом и газообразном состояниях; воды - вся вода, находящаяся в водных объектах; поверхностные воды - воды, постоянно или временно находящиеся в поверхностных водных объектах; подземные воды - воды, в том числе минеральные, находящиеся в подземных водных объектах; водные ресурсы -...»

«СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ГЕОХИМИИ Материалы Всероссийского совещания (с участием иностранных ученых), посвященного 95-летию со дня рождения академика Л.В.Таусона 22-26 октября 2012 г. г. Иркутск ТОМ 1 ГЕОДИНАМИКА, ТЕКТОНИКА И ПЛЮМОВЫЙ МАГМАТИЗМ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПАЛЕОКЛИМАТИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЙ. БИОГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ Иркутск 2012 УДК 550.4:550.42 Современные проблемы геохимии: Материалы Всероссийского совещания (с участием иностранных ученых. – Иркутск: Изд-во...»

«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (краткий курс для студентов сельскохозяйственного факультета) Елец 2008 1 В пособии представлены основные разделы органической химии, приведены решения задач, которые охватывают обязательный минимум образования и расширяют базовые знания, полученные учащимися в средней школе. Пособие позволяет систематизировать знания и отработать навыки решения задач. Пособие предназначено для абитуриентов и студентов сельскохозяйственного факультета Елецкого государственного университета...»

«Яды – вчера и сегодня Серия От молекулы до организма,основана в 1981 году Гадаскина Ида Даниловна, Толоконцев Николай Александрович. Яды – вчера и сегодня: Очерки по истории ядов. Л.: Наука, сер. От молекулы до организма, 1988. 1 Оглавление • От редактора • Предисловие Лекарства – яды – лекарства • Колодец времени • Эллада • Распад империи Александра Из рук отравителей – в руки токсикологов • Отравители древнего мира • Яд ядов – мышьяк • Откройте тайну ядов! • Цивилизация и токсикология...»

«БИБЛИОГРАФИЯ НАУЧНЫХ ТРУДОВ КНЦ РАН ЗА 2012 ГОД КНИГИ Монографии Геологический институт Жамалетдинов А.А. Теория и методика электромагнитных зондирований с мощными контролируемыми источниками (опыт критического анализа). – СПб.: СОЛО, 2012. – 164 с. Кианитовые руды России: монография / В.Н. Огородников, В.А. Коротеев, Ю.Л. Войтеховский, В.В. Щипцов, Ю.А. Поленов, Ю.Н. Нерадовский, Л.С. Скамницкая, Т.П. Бубнова, А.Н. Савичев, Д.В. Коротеев. – Екатеринбург: УрО РАН, 2012. – 334 с. Горный институт...»

«© IAH 2007 Эффективность антигомотоксических препаратов благодаря их молекулярной микро-, нано- и пикодозировке или даже более высоким разведениям терапевтических веществ хотя и была доказана, но посуществу они остаются разведёнными гомеопатическими лекарственными препаратами. И даже то, что десятилетиями в классической гомеопатии не было выявлено в качестве рабочих принципов воздействия в слабых разведениях, находит свою научную основу в гомотоксикологическом исследовании. Эта двойственность...»

«1 Заключение экспертной комиссии общественной экологической экспертизы по проекту Промысловый трубопровод БП Одопту 2 – БКП Чайво. Переход через залив Пильтун. Уточнения к проекту в составе проекта Сахалин-1, Стадия 1 Обустройства и добычи. Промысловые трубопроводы Одопту Г. Москва 20 мая 2008 г. Общественная экологическая экспертиза была организована и проведена Отделением международной неправительственной организации Совет Гринпис в соответствии с Федеральным законом Об экологической...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.