WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 13 |

«...»

-- [ Страница 5 ] --

Выход по току образования сульфата свинца (II) с повышением плотности тока до 8-10 кА/м2, сначала повышается, а затем снижается Максимальный выход по току сульфата свинца (II) при плотности кА/м2 составляет 35,0%. Снижение выхода по току при высоких плотностях тока (начиная с 10 кА/м2), по-видимому, объясняется тем, что в катодном полупериоде возможно обратное восстановление сульфата свинца:

На процесс образования сульфата свинца (II) при поляризации свинцовых электродов переменным током, существенное влияние оказывает исходная концентрация серной кислоты. Максимальный выход по току продукта происходит в интервале концентрации кислоты 150 – 250 г/л, соответствующей максимальной электропроводности раствора. Необходимо отметить, что при увеличении продолжительности электролиза осадок PbSO4 начинает накапливаться на поверхности электрода, а это замедляет процесс диффузии. К тому же, в сернокислом растворе не исключается наличие растворенного молекулярного кислорода. В этих условиях, возможно протекание следующего процесса:

Об этом свидетельствуют результаты исследования, показывающие, что при высоких плотностях тока сульфат свинца (II) загрязняется его оксидами.

На наш взгляд, образование сульфата свинца (II) по реакции (2.24) при поляризации свинцовых электродов в сернокислом растворе состоит из следующих стадий:

1) образование ионов свинца (II) в анодном полупериоде;

2) диффузия ионов свинца (II) от поверхности электрода в объем 3) диффузия сульфат-ионов из объема раствора к поверхности электрода;

4) взаимодействие ионов свинца (II) и сульфат- ионов и образование сульфата свинца (II) в приэлектродном пространстве в случае достижения значения произведения растворимости (ПР (PbSO4) = 1,6 · 10-8).

В зависимости от условий, лимитирующей может быть любая из этих перечисленных стадий.

В условиях наших исследований выход по току образования сульфата свинца (II) в зависимости от скорости перемешивания раствора от 100 до 900 об/мин, практически не меняется. Это свидетельствует о том, что в процессе образования PbSO лимитирующей стадией является электрохимическая, т.е. перенос электронов.

Для того, чтобы в дальнейшем изучить закономерности поведения свинцовых электродов при поляризации переменным током в солянокислых растворах, сначала были проведены эксперименты под действием постоянного тока. Установлено, что при низких плотностях тока, кроме выделения кислорода, наблюдается заметное растворение свинцового анода. В отличие от растворов серной кислоты, явление пассивации в данном случае не наблюдается, все же сказывается роль кислоты, не содержащей кислород. К тому же, при насыщении раствора ионами свинца, из-за относительного низкого значения произведения растворимости PbCl2 [ПР (PbCl2) = 1,6 · 10-5], происходит образование его осадка на поверхности электрода в виде белых игольчатых кристаллов. Как известно, хлорид свинца растворяется в горячей воде, в концентрированной соляной кислоте, и, несмотря на то, что в случае эксперимента температура равна 200С, а концентрация HCl 55 г/л, все же нельзя полностью исключать протекание реакции:

восстанавливаются на поверхности катода титанового проволочного электрода – с образованием элементарного свинца в виде рыхлого порошкообразного осадка (т.к. межэлектродные пространства не были разделены).

В солянокислом растворе окисление хлорид – иона совместно с растворением свинцового анода маловероятно, благодаря показывают результаты исследований, этот процесс частично имеет место, о чем свидетельствует появление мало заметного запаха хлора при электролизе. При поляризации переменным током с частотой Гц с повышением плотности тока на свинцовых электродах, начиная с 1,8 кА/м2, выход по току растворения свинца сначала падает, а затем растет.

Необходимо отметить, что выход по току растворения свинца, рассчитанный по результатам экспериментов, проведенных при одинаковых условиях, в солянокислом растворе намного меньше, чем в сернокислом. Это, вероятнее всего, можно объяснить тем, что в солянокислом растворе пересыщение раствора наступает не быстро и даже, по–видимому, имеет место обратное восстановление ионов свинца. При концентрации соляной кислоты 200 г/л, ВТ не превышает 3%. При повышении температуры раствора и концентрации соляной кислоты увеличивается выход по току образования свинца (II), а с увеличением продолжительности электролиза данный показатель заметно уменьшается.

Механизм реакции синтеза оксида ртути, независимо от природы промежуточных стадий, которые могут быть различны в разных электролитах, выражается уравнением [6] :

На катоде выделяется водород:

и суммарный процесс электролиза может быть выражен уравнением:

В качестве катода используется железо или никель.

электрохимическому синтезу диоксида свинца. При этом подразумевалось не электроосаждение диоксида свинца для дальнейшего использования его в качестве нерастворимого анода в процессах электросинтеза при высоких положительных потенциалах, а приготовление PbO2 в дисперсной форме. Порошок диоксида свинца можно получить на никелевом аноде в электролизере с диафрагмой.

Анолитом служит щелочной раствор плюмбита свинца, католитом – 1 н раствор гидроксида натрия. Выход по току при анодной плотности тока 200 – 400 А/м и температуре раствора 20 – 25 0С составляет 80 – 90%.

Осаждение PbO2 в порошкообразном виде возможно и при электролизе водного раствора азотнокислого свинца с анодами из графита, титана, тантала и др. На первом этапе на анод наносится тонкий слой PbO2. Затем анод, покрытый диоксидом свинца, удаляется из электролита, промывается и на нем осуществляется второй этап электроосаждения PbO2, уже легко отделяемого от основы. Процесс ведется при анодной плотности тока изготавливаются из нержавеющей стали, меди или титана.

В состав электролита вводится также 0,5 г/л раствора NaF. За 24 ч на второй стадии электролиза наращивается слой PbO2 толщиной 6,35 мм.

При электролизе контролируется содержание ионов хлора и железа, причем концентрация последнего (в пересчете на металлическое железо) не должна превышать 0,02 г/л. Состав электролита для получения PbO2 периодически корректируется путем введения PbO (нейтрализующего избыток азотной кислоты) и карбоната свинца.

Значение pH раствора должно находиться в пределах 3,8 – 4,0.

Наконец, диоксид свинца в виде порошка можно получить из PbO или Pb3O4 в объеме раствора при электролизе хлорида натрия.

Электролизу подвергается 1 н водный раствор NaCl в ванне с графитовыми электродами. В электролите суспендируется PbO в количестве 14 г/л. Оптимальный выход по току порошкообразного PbO (70%) достигается при анодных плотностях тока 500-1000 А/м2, температуре раствора 600С и рН=2,3.

Предполагается, что механизм протекающих в электролизере процессов может быть представлен следующим образом.

Первоначально при электролизе раствора хлорида натрия образуются хлор, водород и щелочь. При нейтрализации хлорноватистой кислоты (продукты гидролиза хлора) щелочью, образующейся у катода, получается гипохлорит. Следовательно, суммарная реакция образования гипохлорита описывается уравнением:

На катоде выделяется водород.

Оксид свинца образует со щелочью плюмбит, окисляемый гипохлоритом:

Если просуммировать все реакции, протекающие на электродах и в объеме, получится уравнение:

которое дает основание рассматривать реакции на электродах, как процесс регенерации окислителя – «переносчика кислорода», роль которого выполняет гипохлорит.

Двойное соединение свинца, состав которого отвечает формуле 2PbCO ·Pb(OH)2 является белым пигментом масляных красок, называемых свинцовыми белилами, они отличаются высокой кроющей способностью.

Свинцовые белила получают анодным растворением свинца двумя способами [10]. По одному из них в электролит, содержащий Na2CО3, добавляют хлорат натрия в отношении 1:4. Электролиз ведут при комнатной температуре и при анодной плотности тока 50 А/м2. Через электролит продувают СО2 для поддержания необходимой в нем концентрации СО2-3, так как последние выводятся из электролита в виде нерастворимого осадка 2PbCO3 · Pb(OH)2.

По другому способу для получения растворимой соли свинца в электролит добавляют ацетат натрия. Процесс осуществляют в диафрагменном электролизере. Анолит содержит 4% ацетата натрия;

0,2% соды; 0,05% гидрокарбоната натрия, а католит – 3 – 5% соды и 4% ацетата натрия. При 400С и анодной плотности тока, равной 300 А/м напряжение на ванне составляет 3,5 В, а выход по току 97%.

3. Новые способы синтеза соединений халькогенов Халькогениды металлов, в частности, селениды серебра и меди, получают в основном термическим способом при высоких температурах (выше 10000С) в кварцевых ампулах, в которых предварительно смешиваются порошки металла и халькогена в стехиометрическом соотношении. Также известен способ, основанный на взаимодействии паров селена с твердым металлом при температуре 4000С и выше.

При изучении катодного поведения дисперсного селена на медном и серебряном электродах методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых мы обнаружили, что в качестве промежуточных соединений происходит образование селенидов меди и серебра. О термодинамической вероятности протекания реакции между медью, серебром и селеном с образованием соответствующих селенидов свидетельствуют и рассчитанные отрицательные значения энергии Гиббса и возможность протекания реакций при комнатной температуре.

На основании значений энергии Гиббса и анализа поляризационных кривых селена на медном и серебряном электродах разработан способ синтеза селенидов меди и серебра [22].

Сущность способа заключается в том, что в стехиометрическом соотношении смешиваются дисперсные порошки селена и металла в виде оксида Ме(I). Затем смесь катодно поляризуется на донном электроде в щелочном растворе при потенциале восстановления соответствующего оксида. Селениды меди и серебра образуются легко, благодаря низкому значению произведений растворимости (ПРСu2Se = 1,6 · 10-61; ПРAg2Se = 2,0 · 10 -64 и высокой активности свежевосстановленного порошка металла. Потенциалы поляризации отрицательные ( 0,55 В и 0,50 В соответственно, для меди и серебра).

Выбор указанных значений потенциалов обосновывается тем, что при более отрицательных значениях потенциала могут восстанавливаться элементарный селен и образовавшийся селенид металла, а при еще более отрицательных потенциалах выделяется водород. Предложенный метод синтеза селенида меди обладает целым рядом преимуществ по сравнению с термическим, основным из которых является то, что синтез протекает при комнатной температуре.

3.2. Электросинтез моноселенида натрия.

Моноселенид может быть получен при катодной поляризации дисперсного селена в щелочном растворе. В этой связи исследовано катодное поведение порошкового селена на твердых электродах /23/.

Проведен электролиз дисперсного селена на электроде из нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в растворах гидроксидов лития, натрия и калия. При этом измерены потенциалы рабочего донного электрода и раствора с помощью платинового электрода. При катодной плотности тока, равной 100 А/м2 на платиновом индикаторном электроде наблюдается изменение потенциала во времени, на Е – кривой фиксируются четко выраженные четыре волны. Раствор вначале окрашивается в красный цвет, затем постепенно обесцвечивается, что связано со стадийным восстановлением полиселенида до моноселенида:

Ранее стадийное восстановление наблюдалось при взаимодействии селена с амальгамой натрия в водной среде.

С течением времени в растворе гидроксида натрия на рабочем донном электроде образуются кристаллы моноселенида натрия (Na2Se).



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 13 |
 


Похожие работы:

«Аннотация Книга представляет собой научно-художественную биографию великого русского советского ученого и мыслителя, академика Владимира Ивановича Вернадского (1863—1945). Геохимик и минералог в начале своего пути, В. И Вернадский в дальнейшем создал целостную картину развития нашей планеты, увязав в своей теории данные геологии с наукой о жизни и человеке. Настоящее издание посвящено 125-летию со дня рождения всемирно известного ученого. Содержание I 5 Глава 1 5 Глава II 14 Глава III 30 Глава...»

«Распространяется бесплатно    FLSmidth  ABON, Buffalo, Excel, Technequip Dawson (DML), Dorr-Oliver, EIMCO, Shriver, Fuller-Traylor/FFE, Raptor, FLSmidth KREBS, Summit Valley, Koch, MVT, RAHCO, Mller, Conveyor Engineering, Vecor, FLSmidth Automation, Pneumapress, ESSA, MAAG Gear, Knelson. % % ZZZVPLGWKFRP Информационный бюллетень Технология минерального сырья № 46 (март | 2013) Содержание Рефераты научно-технических статей 2 Новинки технической литературы 19 Наши кооРдиНаты...»

«БИБЛИОГРАФИЯ НАУЧНЫХ ТРУДОВ КНЦ РАН ЗА 2012 ГОД КНИГИ Монографии Геологический институт Жамалетдинов А.А. Теория и методика электромагнитных зондирований с мощными контролируемыми источниками (опыт критического анализа). – СПб.: СОЛО, 2012. – 164 с. Кианитовые руды России: монография / В.Н. Огородников, В.А. Коротеев, Ю.Л. Войтеховский, В.В. Щипцов, Ю.А. Поленов, Ю.Н. Нерадовский, Л.С. Скамницкая, Т.П. Бубнова, А.Н. Савичев, Д.В. Коротеев. – Екатеринбург: УрО РАН, 2012. – 334 с. Горный институт...»

«ХИМИЯ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 250100 Лесное дело Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 1 УДК 54 ББК 24 Х 46 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии Сыктывкарского лесного института Утвержден к изданию в электронном виде советом технологического факультета Сыктывкарского лесного института Составители: кандидат химических наук, доцент Н. К....»

«КАФЕДРА ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ЭКСПЕРТИЗА Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 280200 Защита окружающей среды всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 УДК 502 ББК 28.080 О-93 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой общей и прикладной экологии Сыктывкарского лесного института Утвержден к изданию в электронном виде советом технологического...»

«Ершов Ю.А., Зайцева Н.И., 2010 Оформление. Издательство ISBN 978-5-7038-3210-3 МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2010 ПРЕДИСЛОВИЕ Современная биохимия, изучающая протекание химических реакций в организме, представляет обширную научную область, в которую входят почти все отрасли химии и биологии. Высокий...»

«Говорят, что в жизни всякое может случиться. И все же трудно представить себе случай, когда не только из истории, но даже из памяти с корнем — безапелляционно и бессердечно — вырывается все то, что связано с именем человека, который все-таки жил, действовал и оставил после себя недюжинные результаты труда и таланта, признанные обществом материальные и духовные ценности. Извлечения из двух забытых документов Передо мной относительно небольшая, в коленкоровом переплете книга, которая дорога мне...»

«Вторая индустриализация России Настольная книга руководителя государства (основы теории и практики осуществления) под редакцией д.э.н., профессора Н.А. Потехина Уральский рабочий Екатеринбург 2011 2 УДК 008.2 : 007.338.984 ББК 65.9(2Рос) В87 Коллектив авторов: Н.А. Потехин, доктор экономических наук, профессор, В.М. Капустян, кандидат технических наук, профессор, В.Н. Потехин, кандидат экономических наук, М.Ю. Русаков, кандидат экономических наук. Вторая индустриализация России. Настольная...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.