WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 13 |

«...»

-- [ Страница 3 ] --

Для проведения процессов электровосстановления при высоких отрицательных потенциалах применяют такие материалы, как ртуть, цинк, олово, свинец, обладающие высоким перенапряжением выделения водорода. Большое влияние на ход электрохимического синтеза оказывает состояние поверхности электрода. Проведение процессов при высоких потенциалах возможно на гладких электродах, так как для этих случаев электроды с губчатой поверхностью будут приводить к снижению перенапряжения выделения газов и отрицательно влиять на выход по току. Если для проведения электрохимического окисления или восстановления требуется большая концентрация атомарного газа, взаимодействующего с реагентом, применяют электроды с развитой поверхностью.

Повышение плотности тока на электродах приводит к увеличению электродного потенциала, что способствует увеличению восстановительной или окислительной способности электрода, а это, в свою очередь, позволяет осуществлять трудно протекающие окислительно-восстановительные процессы. Повышение плотности тока выше необходимого предела приведет уже к уменьшению выхода по току целевого продукта, так как в данном случае ток может тратиться в основном на выделение кислорода или водорода.

Существенное влияние на процессы электросинтеза оказывает объемная плотность тока, которая представляет собой отношение силы тока, проходящей через электролизер, к объему электролита и выражается в А/л или в А/м3.

Повышение температуры приводит к уменьшению перенапряжения выделения газов, но увеличивается скорость диффузии, интенсифицируется процесс электросинтеза, а также усиливаются побочные реакции и повышается электропроводность электролита. Выбор температуры поэтому должен определяться эмпирически с учетом указанных фактов.

На ход процесса электросинтеза существенное влияние оказывает концентрация раствора. Если концентрация раствора будет небольшой, а процесс будет осуществляться при больших плотностях тока для достижения высокого потенциала, то в приэлектродном слое из-за недостаточной диффузии ионов, подлежащих разряду, могут наступить условия для выделения водорода или кислорода на соответствующих электродах, что уменьшит выход по току целевого продукта.

2. Электрохимический синтез неорганических соединений цветных металлов.

2.1. Синтез неорганических соединений меди.

2.1.1. Электросинтез оксидов одновалентной и двухвалентной меди.

В последнее время существенно увеличился спрос на порошкообразные оксиды одновалентной и двухвалентной меди. Оксид Cu (I) применяется в качестве наполнителя для лаков и красок, для изготовления элементов купоросных выпрямителей, а также в качестве активной массы положительного электрода в производстве гальванических элементов.

Оксид меди (II) применяется в качестве электрода (анода) при синтезе различных соединений, а также в производстве некоторых гальванических элементов, при переработке отработанного электролита, выводимого из товарных ванн процесса электрорафинирования меди для нейтрализации серной кислоты, осаждения арсенатов, кристаллизации медного купороса.

Оксид меди (I) в основном получают восстановлением ионов меди (II) глюкозой в присутствии щелочи:

2CuSО4 + 4NaOH +C6H12O6 Cu2O+ 2Na2SО4 + C6H12O7 + 2H2O (2.1) Кроме того оксид меди (I) можно получить электролизом в концентрированных растворах хлористого натрия в присутствии небольшого количества гидроксида натрия при температуре 55 – 800С с применением медных электродов. При поляризации постоянным током на медном электроде при плотностях тока 120-150 А/м2 протекает реакция:

Для предотвращения проникновения частиц оксида меди (I) и восстановления их на катоде, а также засорения диафрагмы рекомендуется проводить электролиз с протоком электролита из катодного пространства в анодное через диафрагму. Выход по току при получении оксида меди (I) достигает 92 – 94%.

Более рентабельным способом представляется получение оксида меди (I) в растворе хлорида натрия и гидроксида натрия при поляризации переменным током. Электродами в данном случае могут служить медь и титан. При пропускании синусоидального переменного тока через слабощелочной раствор хлорида натрия на титановом и медном электродах происходят следующие процессы:

- выделение водорода на титановом электроде в катодном полупериоде переменного тока;

- растворение медного электрода в анодном полупериоде с образованием ионов меди (I);

- взаимодействие ионов меди (I) с хлорид – ионами из раствора с образованием хлорида меди (I).

В процессе электролиза не исключена возможность образования комплексов меди (I) типа CuCl43- и CuCl32-.. Хлорид меди (І) подвергается гидролизу с образованием гидроксида меди (I):

Данное равновесие смещено вправо благодаря увеличению концентрации ОН - ионов, образующихся на титановом электроде в катодном полупериоде. Гидроксид меди (I), являясь неустойчивым соединением, подвергается дегидратации:

Синтез оксида меди (І) осуществляли в лабораторных условиях в интервале плотностей тока на титановом (5-20 кА/м2) и медном (0,5- кА/м2) электродах, температуры раствора (20-900С), концентрации хлорида натрия (25-300 г/л) и гидроксида натрия (2,5-10,0 г/л).

Результаты экспериментов показали, что повышение плотности тока на титановом электроде в интервале 5- 20 кА/м2 приводит к увеличению выхода по току оксида меди (I). Уменьшение выхода по току с 20 кА/м и далее объясняется тем, что при высоких плотностях тока на полупроводниковые свойства которой слабее. Хлорид – ионы оказывают разрушающее действие на оксидные пленки.

В интервале плотностей тока 0,5-2,0 кА/м2 на медном электроде выход оксида меди (I) по току повышается, соответственно, от 37 до 93,5%, увеличение плотности тока выше 2,0 кА/м2 практически не влияет на результаты опыта. При 8 кА/м2 наблюдается незначительное снижение выхода по току, по-видимому, происходит частичная пассивация медного электрода, а также усиливается процесс выделения кислорода. Изучение влияния температуры на процесс показало, что наилучшие результаты получены при t=700С (выход по току равняется 93,8%). Изменение концентрации хлорида натрия до 250 г/л существенно повышает величину выхода по току, однако, в дальнейшем, данный показатель остается без изменения. При относительно невысоких концентрациях хлорид – ионов на поверхности медного электрода образуется плохорастворимое соединение одновалентной меди – хлорид меди (I), частично пассивирующее поверхность электрода, а при высоких концентрациях усиливается процесс образования комплексных ионов. О пассивирующем влиянии хлорид-иона при низких концентрациях упоминается в литературе.

При изменении концентрации гидроксида натрия до 5 г/л выход оксида меди (I) повышается, а в дальнейшем - снижается. По-видимому, увеличение концентрации гидроксид-ионов способствует пассивации медного электрода.

Известны способы получения оксида меди (II) осаждением ионов меди (II) действием гидроксида натрия или аммиака с последующим прокаливанием Cu(OH)2. Можно вести осаждение в горячем растворе, сразу получая оксид меди (II):

Среди различных способов получения кислородных соединений меди, в том числе оксида меди (II), значительный интерес представляют электрохимические способы. Оксид меди (II), например, получают электролизом с использованием медных анодов в водном растворе, содержащем 10 – 20 г/л карбоната натрия или 80 – 125 г/л сульфата натрия и 20 – 35 г/л тринатрийфосфата.

Основным недостатком существующих электрохимических способов получения оксидов меди (I) и меди (II) является использование при электролизе постоянного тока, а это, в свою очередь, требует введения в технологическую схему выпрямителя тока, кроме того, процесс проводится при сравнительно невысоких плотностях тока (не выше 1500 А/м ), т.к. при более высоких плотностях тока электролиз прекращается из-за полной пассивации медного анода.

В работах [11-14] показана возможность получения различных неорганических соединений, в том числе оксида меди (II) под действием промышленного переменного тока. В этой связи исследовано влияние различных факторов, в частности, плотности тока на медном и титановом электродах; температуры раствора, концентрации сульфата натрия, продолжительности электролиза на выход по току оксида меди (II). Электролиз проводили путем поляризации промышленным переменным током с частотой 50 Гц в стеклянном термостатированном электролизере емкостью 600 мл. Электродами служили медная пластинка (марки М-О) и металлическая титановая проволока, электродные пространства не разделяли. Силу тока измеряли амперметром переменного тока. Продолжительность каждого опыта составляла 1-3 ч. После окончания опыта образовавшийся при электролизе дисперсный порошок оксида меди (II) фильтровали, тщательно отмывали от электролита дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу. Содержание оксида меди (II) определяли по известной методике. Полученные осадки анализировали химическим и рентгенофазовым методами. Выход по току оксида меди (II) рассчитывали на анодный полупериод переменного тока.

Результаты экспериментов показали, что по мере увеличения плотности тока на титановом электроде от 0 до 75 кА/м2 выход по току оксида меди (II) растет, достигая максимального в данных условиях значения – 96,5%. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к снижению выхода по току. При относительно низких плотностях тока на титановом электроде оксид меди (II) практически не образуется.

Согласно полученным экспериментальным данным в интервале плотностей тока на медном электроде 250 – 500 А/м2 (при этом плотность тока на титановом электроде оставалась постоянной и равной 75 кА/м2) выход по току составляет всего 23-30%. С дальнейшим увеличением плотности тока на медном электроде до 2000 А/м выход по току оксида меди (II) резко возрастает и только лишь незначительно снижается при плотностях тока выше 10000 А/м2.

Образование оксида меди (II) при пропускании синусоидального переменного тока через медный и титановый электроды на наш взгляд, происходит следующим образом. В анодном полупериоде переменного тока на титановом электроде образуется оксидная пленка, обладающая полупроводниковыми (вентильными) свойствами, которая приводит к прекращению протекания электрического тока в цепи и, как следствие, на медном электроде никакая электрохимическая реакция практически не протекает. В катодном полупериоде на титановом электроде выделяется газообразный водород:

а также частично восстанавливается оксидная пленка титана. А медный электрод в это время находится в анодном полупериоде и окисляется с образованием ионов меди (ІІ):

взаимодействуют в объеме раствора с ионами меди (II):

Гидроксид меди (ІІ) в зависимости от условий может подвергаться дегидратации с образованием оксида меди (II) либо непосредственно:

либо через стадию образования гидроксокомплекса:

Увеличение выхода по току оксида меди (II) с повышением плотности тока на титановом электроде, по-видимому, объясняется повышением скорости формирования полупроводниковых оксидных пленок и изменением их структуры. Как было показано выше, при плотности тока, превышающей 75 кА/м выход по току оксида меди (II) резко падает. Можно предполагать, что при высоких плотностях тока на титановом электроде образуются более рыхлые оксидные пленки, полупроводниковые свойства которых проявляются значительно слабее или происходит электропробой оксидной пленки титана.

Изменение плотности тока на медном электроде не оказывает существенного влияния на процесс образования оксида меди (II).

Кажущийся низкий выход по току оксида меди (II) при низких плотностях тока, по-видимому, можно объяснить частичным растворением образовавшегося продукта. Время электролиза было постоянным (1 ч.), поэтому при различных плотностях тока через электролизер протекало различное количество электричества.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 13 |
 


Похожие работы:

«Яды – вчера и сегодня Серия От молекулы до организма,основана в 1981 году Гадаскина Ида Даниловна, Толоконцев Николай Александрович. Яды – вчера и сегодня: Очерки по истории ядов. Л.: Наука, сер. От молекулы до организма, 1988. 1 Оглавление • От редактора • Предисловие Лекарства – яды – лекарства • Колодец времени • Эллада • Распад империи Александра Из рук отравителей – в руки токсикологов • Отравители древнего мира • Яд ядов – мышьяк • Откройте тайну ядов! • Цивилизация и токсикология...»

«Tom Butler Bowdon 50 Success Classics: Winning Wisdom for Life and Work from 50 Landmark Books Издательство: Астрель, ACT 2006 г. 50 книг и великих идей, которые помогут вам изменить свою жизнь — это первое и только краткое введение в классические произведения, посвященные вопросам трансформации жизни. Это уникальное руководство, которое признает право каждого на более успешную и полную смысла жизнь, а, кроме того, показывает, что к цели самосовершенствования можно идти самыми разными путями....»

«Прекурсоры и химические вещества, часто используемые при незаконном изготовлении наркотических средств и психотропных веществ ЗАПРЕТ НА РАСПРОСТРАНЕНИЕ Соблюдать дату снятия запрета на издание: Не подлежит опубликованию или широкому распространению до вторника, 5 марта 2013 года, 11 час. 00 мин. (центральноевропейское время) ОРГАНИЗАЦИЯ ВНИМАНИЕ! ОБЪЕДИНЕННЫХ НАЦИЙ Доклады, опубликованные Международным комитетом по контролю над наркотиками в 2012 году Доклад Международного комитета по контролю...»

«ВЫРАЩИВАНИЕ РАСТЕНИЙ БЕЗ ПОЧВЫ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИ11ЕРСИТЕТА I960 Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Лонин.-радского университета В книге излагаются основы современных мето­ дов промышленного выращивания растений без почвы. Описываются различные типы установок, приводятся рецепты питательных растворов, особенности ухода за растениями при в ы р а щ и в а н и и без почвы, подробно из­ л а г а ю т с я методы контроля за химическим составом пи­ тательного...»

«ХИМИЯ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 250100 Лесное дело Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 1 УДК 54 ББК 24 Х 46 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии Сыктывкарского лесного института Утвержден к изданию в электронном виде советом технологического факультета Сыктывкарского лесного института Составители: кандидат химических наук, доцент Н. К....»

«Создание технологии История науки, философии и техники. является не только областью знаний, имеющих громадное значение для выяснения истины, ее изучение необходимо и для правильной оценки современного знания и техники, и для создания столь необходимой, особенно у нас, преемственности научного творчества. В.И. Вернадский [1]. Радиохимическая технология выделения плутония из облученного урана является, по признанию специалистов, самой сложной и опасной частью уранового проекта [2, 3]. Об этом...»

«Дорогие ребята! Вашему вниманию предлагается комплект заданий заочного тура Всесибирской олимпиады школьников по химии 2012-2013 года. В Вашем распоряжении почти полтора месяца времени и все доступные методические ресурсы: библиотеки, книги, задачники, Интернет и т.д. Единственное, о чем мы бы хотели Вас очень сильно попросить: постарайтесь выполнять задания максимально самостоятельно, не переписывая решения друг у друга. Помните, что для того, чтобы попасть в число призеров, вовсе не...»

«Химия и Химики № 7 (2009)   Законы Паркинсона Сирил Норткот Паркинсон (фрагменты книги) ЗАКОН ПАРКИНСОНА, или Растущая пирамида Работа заполняет время, отпущенное на нее. Это всем известно, что явствует из пословицы: Чем больше времени, тем больше дел. Так, ничем не занятая старая дама может целый день писать и отправлять письмо племяннице в Богнор-Риджис. Час она проищет открытку, час проищет очки, полчаса адрес, час с четвертью будет писать и двадцать минут — решать, нужен ли зонтик, чтобы...»

«Кафедра _НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ ФИЗИКА И ХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ для специальности 150601 Материаловедение и технология новых материалов Дзержинский, 2011 г. УМК разработан _кандидатом технических наук Кирьяновой Викторией Владимировной Протокол заседания кафедры Новых материалов и технологий_ (название кафедры) № _ от 2011 г. Заведующий кафедрой _ /Б.М.Балоян / (подпись) СОГЛАСОВАНО Протокол заседания выпускающей кафедры _Новых материалов и...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.