WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 || 3 |

«ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ ЖИДКОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКИЛГИПОХЛОРИТОВ Органическая химия ...»

-- [ Страница 2 ] --

Установлено, что nри УФ-облучеюш бутилrипохлорита в беюоле nри 20°С реакция заметно ускоряется и полностью заканчивается в течение ч., в тех же условиях nри добавлении ионола бутилбутират в nродуктах реакции не обнаружен. Чувствительность реакции к УФ-облучению и к инrибиrорам сво­ боднорадикальных процессов свидетельствует в пользу гомолиrического меха­ Iшзма образования конечных продуктов. Для иденrификации возиикающих промежуточных радикалов бьш использован метод сmmовых ловушек. В каче­ стве спин-ловушки использовался гексен-1.

При УФ-облучении раствора этилгипохлорита в беюоле в течение ч. в присутствии гексена-1 мольн.) наряду со слоЖНЬiм эфиром и друтими про­ дуктами в реакционной смеси образуется метилгексилкетон. По-видимому, в ходе реакции образуются ацетильные радикалы, гомолитическое nрисоединение 2-оксо-4-оiТильного радикапа и затем метилгексилкстона:

Методом ГЖХ установлено, что в ходе расщеШiения различных апкюги­ похлоритов в качестве промежуrочных продуiТов образуются соответствуwщие апьдегиды. Установлено, что на начапьной стадии реакции альдегид в незначи­ тельных количествах накаШiивается в реакциоююй смеси и к моменту её окон­ ствии трет-бутилrипохлорита с апифатическими и ароматическими апьдегидами образуются хлорангидриды соответствующих кислот. Можно предnоложить, что возникающие при расщеплении гипохлоритов первичных спиртов nромежуor к ацилированию хлорангидридами кислот трет-бутанола, взаимодействуют с первичными спиртами с образованием сложных эфиров.

Полученные резу.1ътаты в соответствии с литературными данными по гомолитическому расщеnлению апкилrипохлоритов позволяют предпо.1ожюъ ра­ дикапьно-цеmJУЮ схему образования сложных эфиров:

рые отрывают атом вол.орода IIЗ нанболее активного а-положения алкилгипо­ (lб) (рсаю.1дя Последний мономолекулярно расщепляется на альдегид (lв) и атом хлора. Образующнйся а.1ьдегид (!в) при взаимодействии со свободными рад.нкалами, возникающими в ходе реакuии, дает ацильные радикалы (Iг), (реакция взаимодействие которых с алкилrипохлоритом в стадии продолже­ ния цепи приводит к обраованию хлорангидридов (lд) и регенерации алкок­ си~1ьного радика.1а (реакння Реакция хлорангидрида с образующимся спир­ гексена-1 возникающие ацильные радикалы дают сmш-аддукт типа А. Несмотря на то, что при исследовании возможности диспропорционирования первич­ ружен, не следует исключать полностью возможность образования альдегидов в этой реакции:

Из nредложенной схемы вытекает возможность прямого взаимодействия первичных и вторичных алкилгипохлоритов с альдегидами с образованием раз­ личных сложных эфиров. Подтверждение возможности протекания этого взаи­ модействия послужило бы подтверждением механизма в целом.

3. Реакции первичных и вторичных алкилгипохлоритов с Установлено, что реакция эквимолярных количеств альдегидов с первич­ ными и вторичными алкилrипохлоритами nри 20°С даже nри отсутствии облу­ вующн~l сложным эфнра:ч при практически по.1ном превращении исходных реаwww.sp-department.ru гентов (таб,l.

Реакция является экзотермической и при отсутствии внешнего ох,ыжле­ ния в ходе синтеза температура возрастает от 20 до 50... 70 °С.

Выходы сложных эфиров, образующихся при взаимодействии алкилгиnох.1оритов с а.1ьдегида~tи Скорость реакции для арамагических а.1ьдеrидов ниже, чем ;~,.пя алифатн­ ческих, подобно их поведению в автоокислите,1ьных процессах. Образованне сложных эфиров в этой реающи можно прелставttть с,1елующсй схемой:

Следует отмепгть, что в пrо.1о.1жеюш цепи может участвовать чстыrсххлористый углерод.

Вторичные елирты в 1той реакции таюке образуют сложные эфиры, но с меньшими выхода\1и (табл. В случае трет-бугилпmохлорита реакция останав­ ливается на ста.J.ИИ образования хлорангидрида кислоты. Оrсугствие сложного ::фира в лом с;тучае, пo-BII.J.ИMO!'.I)', связано с пассивностью тр...-т-бутанола в реак­ ции этерификаwш с хлорангидридами кис,тот в отсугствие катализаторов. Фор­ мальдегид в данных условиях не обрюует соответствуюumх формиатов.

Реакционная способность замещенных бензальдегидов в С цс.тью утоqнения механизма в данном разделе было изучено влияЮiе прирол.ы за\tсслпеля в аромапrчсско~t ко.1ьце на реакционную сnособность за­ мещенных бсюа.;1ьлепщов в реакции с буrИJIГIШОХ.'Iоритом и выход замещен­ ных бутилбеюоатов.

У стшювлено, что в реаюuш бензальдеrидов с бутилпшохлоритом при комнатной температуре °С) в инертной атмосфере (аргон), в четыреххло­ ристом углероде при естественном освещении образуются соответствующие бу­ тилбензоаты 13ь:ходы бупL1бензоаrов, образующихся при взаимодействии замещенных бензальдсгидов с бугилrипохлоритом --- -----~---Полученные ре-зультаты покюывают, что во всех случаях выход замещен­ ных бутв.тбензоатов (IV-VIIl) ниже. чем буги.тбензоата (Пl) (табл. Причем выход п-х,1ор- (IV), п-бром- (V)- и м-нитробугилбензоатов (VIll) за.\1етно выше, чем соответствующих п-метокси- (Vl) и п-этокси- (VII) бупшбсюоатов.

При изучении влияния заместителя в ароматическом кольце на скорость образования сложных эфиров методом конкурирующих реакций было найд~1ю отношение начальных скоростей (У.0N н0 ) образования замещенных и не-за\1~­ Относительная реакционная способность замещенных бензальдеrидов Анализ полученных результатов показывает, что скорость образования nметокси и П-этоксибутилбензоатов выше скорости образования бутилбензоата, а скорость образования п-хлор-, п-бром- и м-нитробутилбешоатов заметно ш1же.

По активности в реакции с бутилгипохлоритом бензальдегиды располагаются в Полученная зависимость (рис. 1) удовле1ворительно Оffilсывастся уравне­ природы заместителя (Х) в ароматическом кольце на скорость реакции. Из ана­ роды заместителя на скорость реакции в целом может возникать лишь в случае, если процесс лимитируется или стадией. По-видимому, в персходном со­ стояJШи реакции или на карбонильном атоме углерода формируется час­ тичный nолоЖIПельный заряд, индуцируемый электрофильными радикалами (С 4 Н 9 0• и Cl•) или электрофильным цеюром бутилгиnохлорита Рис. 1. Зависимость l g - от mщукционных констант (cr) заместителей (Х) бензальдегидов в реакции с н-бутилгипохлоритом Более благоприятное сочетание полярных факторов в переходном состоя­ нии реакций (2) и во'3ннкает при наличии в ароматическом кольце электро­ нодонорных заместителей, что способствует увеличеmпо скорости их протека­ ния.



И'3веспю, что лимитирующей стадией хлорирования многих органиче­ ских веществ (в то~t числе и альдегидов) трет-бутилпшохлоритом является ста­ дия отрыва атома водорода от субстрата трет-бутокеильным радикалом. Можно оредпо:юж11ть, что в предложенной схеме определяющей скорость стадией яв­ ляется отрыв ато:-..tа водорода бутокеильным радика,1ом от карбонильной группы замещсшюt·о беюа..1ьдсгида. Из оценки изменения энергии системы по энергиям разрывае\1ЫХ 11 обрюуlОutихся связей в реакции вращения является экзотермической. У дов,lе гворительная корреляция получен­ ных относительных начальных скоростей конкурирующих реакций с индукци­ позволяют предположить, что персходное состояние реакции (2) близко к ис­ ходнъiм соединениям, в результате че1·о индукционный эффект заместителей оказывает сильное влияние на скорость ее протекания.

Гомолитические превращения 1,3-диоксациклоалканов и диоксациклоалканы по цепному свободнорцикально:-.1у механюму переходят в галогеналкиловые эфиры карболовых кислот.

эфиров карбоновых кислот из 1,3-диоксациклоалканов под действием алкилги­ похлоритов, а также направления гомолитических превращений 4,5-бензо-1,3диоксоланов под их воздействием связана с тем, что легкодоступные налкилгипохлориты при естсетвенном освещении одновременно являются источ­ ником свободных радикалов и хлорирующими агентами. Возможность генери­ рования свободных радикалов при низкой температуре позволяет надеяться на селективное протекание реакЦIШ в сторону образования целевых продуктов.

бутилгипохлоритом при комнатной температуре, при УФ-облучении в инертной атмосфере (аргон) образуются соответствующие хлоралкиловые эфиры карбо­ новых кислот с выходами 37... 62%.

Полученные результаты в соответствии с литературными данными позво­ ляют nредположить следующую схему образования галоrеналкиловых эфиров:

связи в бушлгипохлорите, при этом образуется бутокеильный радикал и атом хлора, которые отрывают атом водорода от молекулы 1,3-диоксациююалкана. В результате отрыва атома водорода из наиболее реакционноспособного второго положения молекулы ацеталя генерируется 1,3-диокса-2-циклоалкильный ради­ циклоалкильные радикалы достаточно устойчивы в изученных условиях и не претерпевает заметной nерегруппировки в аЦЮiоксиалКЮiьные радикалы. Обла­ дая ярко выраженным нуклеофильным характером 1,3-диокса-2-циклоал­ кильные радикалы,1егко взаимодействуют с электрофЮiьным центром алкилги­ похлорита, в резрьтате чего промежуточно образуется лабЮiьный 2-хлор-1,3диоксациклоалкан и регенерируется бутоксЮiьный радикал. В результате внут­ ра\iолекулярной перегруппировки 2-хлор-1,3-диоксаu.иклоалкана образуются хлоралкиловые зфиры карбоновых кислот. Умеренные выхода продуктов, веро­ ятно, связаны с их гидролизом в присутствии HCI и следов воды с образованием хлоргидринов и карбоновых кислот, а также с переэтерификацией с образую­ щимся бутанолом. По-видимому, наряду с предпоженной схемой превращений протекают побочные реакции, связанные с атакой высокоактивным атомом хло­ ра других положений мо~1екулы 1,3-диоксациклоалканов, а также с расщепленн­ ем 1,3-диоксацшсюапканов под действием в nрисутствии следов воды.

лизаторов не пригоден для nолучения бензодиоксоланов на основе пирокатехи­ на и соответствующих карбоюtльных соединений. Для получения исходных 2алкилза.J\fещенных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов разработан эффективный метод их синтеза из nирокатехина и карбонильных соединений в nрисутствии треххлори­ стого фосфора.

Установлено, что при взаимодействии nирокатехина с альдегида."dи и ке­ тонами при 20-25°С в бензоле в присутствии треххлористого фосфора в моль­ ном соотношении в течение 30 мин. образуются соответствующие При получении 2-алкилзамещенных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов происхо­ дит смолообразование и выходы несколько ниже.

Выходы 4,5-бензо-1,3-диоксоланов, полученных конденсацией nи­ Установлено, что в отличие от 1,3-диоксациклоапканов взаимодействие 2метил-, 2-пропил-4,5-бензодиоксоланов с н-бутилгипохлоритом при комнатной температуре, УФ-облучеiШИ, в инертной атмосфере (аргон) приводит к образо­ версJШ бензодиоксоланов 45-50%.

схемой:

Промежуточный 2-хлор-1,3-бензодиоксолан в отличие от апифатических аналогов, по-видимому, устойчив в условиях реакции и не претерпевает внут­ фильный атом углерода во втором положении 2-хлор-1,3-бензодиоксолана nод­ вергается нуклеофильной атаке образуюшнмся в ходе реакции бутиловым спир­ том и в резу,1ьтате нуклеофильноrо замешения образуются 2-бутокси-2-R-4,5бензодиоксоланы.

В отличие от апифатических циклических ацетапей образования изомерных исходно~1у бензодиоксолану о-хлорфениловых эфиров карбоновых кислот не обнаружено. Как известно г.) изомеризация промежуточных а-хлорацеталей в хлоралкиловые эфиры в случае алифатических циклических ацеталей происходит как внутримолекулярная нуклеофильная атака аниона хло­ ра по атому С 4 цикла. Отсутствие о-хлорфениловых эфиров, по-видимому, объ­ ясняется трудностью нуклеофильного замещения nри ароматическом sр 2 гибридизированном атоме утлерода под действием аниона связанной со значmельно большей устойчивостью к разрыву эфирной Сsр2-0-связи в 2-хлорбензо-1,3-диоксолане.

Хлорирование в ароматическое кольцо бензо-1,3-диоксоланов очевидно происходит в результате электрофильного замещения атома водорода в арома­ тическом ядре элсктрофильным хлором, возникающи.\1 в условиях реакции из бутилгиnохлорита.

Причем электрофильная атака хлора осуществляется в пара положение к алкоксильному заместителю.



Pages:     | 1 || 3 |
 



Похожие работы:

«БЕЛАЯ КНИГА ТАТАРСТАНА Путь к суверенитету (Сборник официальных документов) 1990-1995 Казань - 1996 Институт истории Академии Наук Татарстана Центр гуманитарных проектов и исследований БЕЛАЯ КНИГА ТАТАРСТАНА. Путь к суверенитету. (Сборник официальных документов).1990-1995. – Казань, 1996. В данном сборнике впервые публикуются официальные документы, связанные с закреплением государственного суверенитета Республики Татарстан, переговорами и консультациями делегаций Республики Татарстан и...»

«Утверждаю: Ректор _И.А. Носков 2011_ г. Основная образовательная программа высшего профессионального образования Направление подготовки 020100.68 Химия Магистерская программа Физическая химия Квалификация Магистр Форма обучения (очная) Самара 2011 г. Содержание Стр. 1 Общие положения.. 2. Компетентностно-квалификационная характеристика выпускника магистратуры по направлению 020100.68 Химия (магистерская программа Физическая химия.. 2.1 Характеристика ООП подготовки магистров. 2.2 Компетенции...»

«Tom Butler Bowdon 50 Success Classics: Winning Wisdom for Life and Work from 50 Landmark Books Издательство: Астрель, ACT 2006 г. 50 книг и великих идей, которые помогут вам изменить свою жизнь — это первое и только краткое введение в классические произведения, посвященные вопросам трансформации жизни. Это уникальное руководство, которое признает право каждого на более успешную и полную смысла жизнь, а, кроме того, показывает, что к цели самосовершенствования можно идти самыми разными путями....»

«Москва Москва Российский университет дружбы народов Российский университет дружбы народов 2011 2011 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИИ И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ Выпуск 13 Сборник научных трудов Часть 2 Секции Природопользование, Правовые и экономические основы природопользования, Научная работа школьников Москва 2011 Утверждено УДК...»

«ИЗДАТЕЛЬСТВО московского УНИВЕРСИТЕТА 1985 УДК 631. Орлов Д. С. Химия почв: Учебник. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. — 376 с. ил. В учебнике последовательно излагаются вопросы истории химии почв, ее ис­ пользования в практике сельского хозяйства, химические свойства и состав глав­ нейших типов почв, ведущие химические процессы и химические равновесия в поч­ вах, фундаментальные законы ионообменной способности почв, формирования кислот­ ности и щелочности, окислительно-восстановительных режимов....»

«Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты. Erich Grosse, Christian Weissmantel Chemie selbst erlebt. Das kannst auch du das chemie-experimentierbuch 2-е русское изд. - Л.:Химия, 1985—Лейпциг, 1974. Перевод с немецкого Л. Н. Исаевой под ред. Р. Б. Добротина (гл. 1—3) и А. Б. Томчина (гл. 4—8) © Urania-Verlag Leipzig-Jena-Berlin. Verlag fur popularwissenchaftliche Literatur. Leipzig, 1968 © Перевод на русский язык, Издательство Химия, 1978 OCR and Spellcheck Афанасьев Владимир...»

«АННОТИРОВАННЫЙ ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН ВЫПУСКА НАУЧНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ СО РАН на 2012-й год НОВОСИБИРСК ИЗДАТЕЛЬСТВО СИБИРСКОГ О ОТ Д Е Л Е Н И Я РОССИЙСКОЙ АКАД ЕМ ИИ Н А У К 2012 УДК 017.42 ББК 91 А 68 Аннотированный тематический план выпуска научной литературы СО РАН на 2012-й год. – Новосибирск: Издательство А 68 СО РАН, 2012. – 75 с. Темплан предназначен для академических и отраслевых научных учреждений, учебных заведений, библиотек, бибколлекторов, научно-производственных объединений, крупных...»

«ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ М.1 (Дисциплина по выбору) УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ Направление подготовки: 050100.68 Педагогическое образование, магистерская программа Химическое образование уровень (квалификация) магистр Красноярск 2011 Рабочая программа составлена к.х.н., доцентом Булгаковой Н.А. Рабочая программа обсуждена на заседании кафедры химии 8 сентября 2011 г. Протокол №1. Заведующий кафедрой Л.М. Горностаев Одобрено научно-методическим советом 27 ноября 2011 г....»

«Аннотация проекта, выполненного в рамках ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг. Государственный контракт № 02.740.11.0258 от 07 июля 2009 г. Тема: Синтез и исследование практически важных органических и элементоорганических соединений с заданными свойствами Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) Ключевые слова: направленный органический синтез, молекулярное моделирование,...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.