WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 |

«ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ ЖИДКОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКИЛГИПОХЛОРИТОВ Органическая химия ...»

-- [ Страница 1 ] --

на nравах рукоnиси

БИКБУЛАТОВ РУСТЕМ РАИСОВИЧ

ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ ЖИДКОФАЗНЫЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКИЛГИПОХЛОРИТОВ

Органическая химия

02.00.03АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Уфа 1997

www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре биохимнн и техно.1огнн микробиологиче­ ских производств У фимекого государствеююго нефтяного тех~ШЧеского уни­ верспrета, в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук, профессор В.В.Зорин кандидат химических наук, доцент Л.Н.Зорина ОФIЩИАJТhнЬIЕ ОГПlОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор Э.М.Курамшин доктор химических наук, Ю.И.Пузин Ведушее предприятие: Башкирский государственный университет Защита состопrся декабря г. в час. на заседании диссертаци­ 25 1997 онного совета Д при У фимеком государственном нефтяном техниче­ 063.09. ском уюmерспrете по адресу: Уфа-62, Космонавтов, 450062, 1.

С диссертащtей l'.ftжнo ознакомпrъся в библиотеке У фимекого государст­ венного нефтяного технИческого университета.

Автореферат разослан «25» ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертащtонного совета, А.М. Сыркии профессор www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Алкилгипохлориты представляют значитель­ ный интерес для органического сшпеза, в связи с тем, что они легко образуются из доступного сырья (сnиртов, гипохлорита натрия) и обладают высокой реак­ щюнной способностью.

Гююхлориты третичных спиртов исnользуются в сиитезе тетрагидрофу­ ранов через nерегруrmировку Бартона, биологически активных объектов в ряду стероидов, для сиитеза 8-хлорспиртов путем дальней функционалюации спир­ тов через шестичленное персходное состояние, в синтезе \3-хлорэфиров в реак­ циях присоединения по двойной связи.

Более широкому использованию в органическом сиитезе препятствует от­ сутствие сведений об основных закономерностях превращешm гипохлоритов более достуnных первичных и вторичных спиртов, а также о возможности син­ теза высших алкилгиnохлоритов и направлениях их превращений. В связи с этим исследование гомолитических превращений алкилгипохлоритов является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами важнейших НИР УП ПУ по направленmо «Комплексное решение проблемы разработки, транспорта и глубокой переработки нефти и газа» (nриказ Госкомвуза России соответствии с научно-технической проrраммой Минобразования России нарядом Минобразования России на гг. по теме «Исследование гомо­ генно-каталитических и rомолитических жидкофазных превращений rетероор­ ганических соединениЮ (приказ Госкомвуза России N2 520 от 10. 08. 92 r).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы явилось изучение основных закономерностей rомолитических жидкофазных превращешШ первнчных и вто­ ричных алкилrипохлоритов и возможности их исnользования в органическом синтезе nрактически ценных веществ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые установлено, что при УФ-облучении ал­ килгипохлоритов первичных как низших, так и высших спиртов в инертной ат­ мосфере в бензоле или четыреххлористом углероде при комнатной температуре образуются сложные эфиры с высокими выхода\-lи.

Предложен радикально-цепной мехаЮIЗм образования сложных эфиров нз алкилгипохлоритов, вкточающий стадии образования альдегидов, ацильных радикалов и хлорангидридов карбононых кислот.

Впервые установлено, что при взаимодействии гипохлоритов первичных и вторичных CIUipтoв с алифатическими и ароматическими альдегидами обра­ зуются соответствующие сложные эфиры. Предложен радикально-цепной меха­ низм образования продуктов.

Установлено в.1ияние строения альдегидов на их реакционную способ­ ность в реакции с алкилгипохлоритами и выход сложных эфиров. Показано, что электронодонорные заместители в ароматических альдегидах повышают, а элекроноакцепторные снижают скорость реакции. Выходы продуктов имеют обратную зависимость. Относительная реакционная способность замещенных бензальдегидов удовлетворительно описывается уравнением Гаммета (р = -1,6).

Впервые установлено, что фотоинициируемое взаимодействие 1,3диоксоланов диоксанов и с алкилгипохлорита~ш протекает с образованием хлоралкилоных эфиров карбононых кислот.

В отличие от 1,3-диоксациклоалканов взаимодействие 2-алкил-4,5-бензодиоксоланов с н-бутилпmохлоритом приводит к образованию 2-бутокси-2алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработан удобный способ по­ лучения различных сложных эфиров, основанный на реакщш rипохлоритов пер­ вичных и вторичных сrшртов с алифатическИJ\1И и аро~tатнческими альдегида\tи.

Разработан метод получения симметричных сложных эфиров (аналогов природных восков) на основе доступных высши.х жирных спиртов. Подобраны условия позволяющие успешно использовать реакцию в препаративных целях.

Проведеиные испытания показали, что высший сложный эфир -цетилпальмитат может использоваться в качестве структурообразователя в композициях эколо­ гически чистых энтомологических полимерных клеев вместо дефицитных при­ родных животных и растительных восков (пчелиного, каризубекого и др.) 4,5-бензо-1,3-диоксоланов взаимодействием пнрокатехи11а с альдегидами и ке­ тонами в присутствии Установлено, что 2,2-диметил-4,5-нафто-1,3PCI3.



диоксолан имеет повышенную рострегулирующую активность.

раторных методик на продукты и промежуточные соединения, полученные в ходе исследований.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на конференциях и совещаниях: «Научно-техническая конференция студентов, ас­ пирантов и молодых ученых» (г. У фа, Международное совещание по химическим реактивам» (г. Москва, 1994г.), Научно-техническая конференция студентов, асiШрантов и молодых ученых» (г. Уфа, г.), Всероссийская конференция по химическим реактивам» (г. Краснодар, 1996г.), Международная конференция «Наукоемкие химические технологии» (г. Вол­ гоград, «Х Всероссийская конференция по химическим реактивам»

Москва, ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисi. докладов, получено 2 патента на изобретение.

СТРУКТУР А И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной час­ ти, выводов, сiШска литературы, приложения и изложена на страmщах ма­ шmюiШсного текста. Работа содержит 18 таблиц, 7 рисунков, 112 библиоrрафических ссылок.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. В этом разделе кратко изложены ·литературные данные по гомошпiiЧеска\1 и гетеролитическим реакциям алкилrипохлоритов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬЛНАЯ ЧАСТЬ. Включает в себя описание способов получения исходных алкилгипохлоритов, 1,3-диоксациклоалканов и 4,5-бензодиоксациклоалканов, методов проведения гомолитическнх превращений ал­ килгипохлоритов, очистки, выделения и иденrификации продуктов реакции, а таюке их физико-химические и спектральные характеристики.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исходные алкилrипохлориты получены взаимодействием спиртов с вод­ ным раствором гипохлорита натрия в бензоле или в присутствии IПбытка уксусной кислоты в отсутствие освещешtя. Выходы целевых продуктов состав­ ляют 80-95% на исходный спирт.

н-С1оН21. н-C12Hzs. н-С1вНзз. СбНsСН2, О, и-Сзf-17.

Синrезированные алкнлгипохлориты представляют собой неустойчивые соединения, которые даже в инертном растворителе при комнатной температуре на свету гомолитически расщепляются по связи с образованием атомов хлора и алкоксильных радикалов:

Известно, что расщепление алкнлгипобромJпов и третичных алкилгипо­ хлоритов nриводит к о-фуmщиональным nроизводным спиртов образующихся через стадию перегруnпировки алкоксильного радикала с 1,5-миrрацией атома водорода. На~и установлено, что в отличие от них nри УФ-облучении гипохло­ ритов первичных спиртов в бензоле или четыреххлористом углероде в инертной тически полном превращении исходных соединений. Это отличие может быть связано с большей электрофильностью и активностью хлора сравнению с бромом и наличием атомов водорода у а-углерода первичных rипохлоритов.

молитических превращеmiЯх первичных алюшгипохлоритов Т 20°С, рас­ Примечание. время облучения при полном иревращении 8ЛКИЛГИ1lохлорита- -7ч., -6ч., -Зч., -2ч., Достаточно высокие выходы целевых продуктов позволяют успешно ис­ пользовать реакцшо в препаративных целях для получения как низших, так и высших сложных эфиров (аналогов природных восков). Известно, что этерифи­ кация высших спиртов и кислот протекает затруднительно из-за их Шfзкой ре­ акционной способности и для ее эффективного осуществления приходится при­ менять ангидриды кислот, алкоrоляты спиртов и т. п. Данный метод прmщипи­ ально отличается от традиционной этерификации crrnpтoв карбоновыми кисло­ тами, так как не требует наличия соответствуюшей карбоновой кислоты.

С ростом молекулярной массы алКИJП'ИПОхлоритов выходы сложных эфиров несколько уменьшаются. Снижение выхода сложного эфира с ростом числа атомов углерода в алкилrипохлорите вероятно связано с ростом числа активных С-Н­ связей и соответствеmю парциальноrо вклада их участия в реакциях с возникаю­ щими в ходе превращений радикала\fИ, что ведет к росту доли побочных реакций и продуктов.

С целью определения условий наиболее селективного протекаЮfя реакции на примере бутилrипохлорита исследовано влияние катализаторов и условий расщеnления алкилгипохлорита на выход эфира (табл. 2).

Влияние условий расщеш1ения н-бутилгипохлорита на ~коростъ реакции и выход бут1шбутирата *УФ облучение ртутной лампой ПРК- В качестJi!е катализаторов были использованы CuCI и FeS04. Известно, что испол~ование солей металлов переменной валентности в низшей степени окисления в.~квимольном соотношении к первичным алкилrипохлоритам в че­ тыреххлористом углероде приводит к дальней функционализации через пере­ группировку с 1,5-миrрацией атома водорода с образованием 8-хлорсшртов.

Полученные нами результаты показывают, что при использовании хлорида ме­ ди (1) и сульфата железа (11) в каталитических количествах (1-5%) скорость расщеnления бутилrипохлорита увеличивается и главным продуктом является бутилбутират. Очевидно, что ионы Cu+ и Fe2"' участвуют в разрыве 0-Cl связи в алкилгипохлоритах, и реакция протекает как одноэлектронный окислительно­ восстановительный процесс с переносом электрона и.'lи лиrанда.

Отсутствие продуктов пере1-руппировки с образованием 4-хлоралканолов и увеличение скорости образования сложного эфира, по-видимому, связано с тем, что в изученных условиях ионы Cu+ и Fe 2+ катализируют расщепление 0-С\ дорода в 4 7 оксибутильный радикал и одноэлектронное окисление последнего образующимися ионами CuC\2 и FeS04Cl nротекает неэффективно.

В отсутствие УФ-облучения реакция протекает медленнее, а nри поmюм от­ сутствии освещения nри 0°С скорость реакщш снижается на порядок. При повы­ шении темnературы до 80°С nроисходиr уменьшение выхода сложного эфира с одновременным увеличением количества минорных побочных продуктов.

Расщепление изопропил- и циклогексилгипохлориrа nри 20°С в инертной атмосфере (аргон) в течение ч. nриводиr к образованmо ацетона и циклогек­ санона с выходами 15 и 32 % соответственно.

Изучение механизма образования сложных эфиров В данном разделе с целью расширения синтетических возможностей ре­ акции был изучен механизм образования сложных эфиров.



Pages:     || 2 | 3 |
 



Похожие работы:

«Оглавление БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ. 5 Комплексная безотходная химическая переработка древесины Разработка технологии и аппаратно-программного комплекса дешифрирования земель лесного фонда по материалам космической съемки Обоснование параметров транспортной фазы лесозаготовительного производства на основе концепции пакетно-контейнерных перевозок Стекла для оптического волокна Разработка научных основ и технологических принципов получения композитов с применением...»

«Кафедра кристаллографии и кристаллохимии Курсовая работа Студентки 112 группы Белик Владиславы Игоревны Методы выращивания кристаллов Заведующий кафедрой: академик РАН, профессор В.С. Урусов Научный руководитель: кандидат геол.-мин. наук, доцент Е.В. Копорулина Москва 2013 г. 1 Содержание Введение 3 Глава 1. Монокристаллы и кристаллические агрегаты 5 Глава 2. Как в природе растут кристаллы 6 Глава 3. Выращивание монокристаллов из расплавов 8 3.1)Метод Чохральского 10 3.2)Метод Вернейля 12...»

«Конкурс исследовательских работ ЮНОСТЬ, НАУКА, КУЛЬТУРА Секция: ЭКОЛОГИЯ Состояние березовых ценозов Мичуринского района Шваб Наталья, 9 класс, Жидиловский филиал МБОУ Заворонежской СОШ Мичуринского района Тамбовской области Научный руководитель: Туркинен Надежда Викторовна, учитель химии и биологии Жидиловского филиала МБОУ Заворонежской СОШ г. Обнинск, 2012/2013 учебный год Оглавление Введение... 3 Основная часть... 5 Глава 1. Биологические особенности березы.. 5 Глава2. Видовое многообразие...»

«Предмет зеленой химии привлекает огромное внимание научных и промышленных предприятий практически во всех странах с развитой промышленностью Понятно, что принципы зеленой химии должны вызывать сильный интерес в странах, имеющих многочисленные промышленные производства. Одной из таких стран является Россия, которая с давних пор известна как страна с развитой химической промышленностью. К сожалению, химическая промышленность в настоящий момент обладает некоторыми ресурсозатратными производствами...»

«ДОГОВОРУ О НЕРАСПРОСТРАНЕНИИ ЯДЕРНОГО ОРУЖИЯ 40 ЛЕТ В ХХ в. мир впервые столкнулся с оружием огромной разрушительной силы – оружием массового уничтожения (далее – ОМУ). В арсеналах государств появились три его вида: бактериологическое, химическое и ядерное. От применения указанных видов оружия могла бы полностью прекратиться жизнь на Земле. В связи с этим можно вспомнить август 1945 г., когда сброшенные США на японские города Хиросиму и Нагасаки две атомные бомбы унесли десятки тысяч...»

«Абсолютный контроль Юстус  Либих Введение новых сортов озимой пшеницы (1803—1873) Первая опытная станция была организована Буссенго в 1835 г. во...»

«Ершов Ю.А., Зайцева Н.И., 2010 Оформление. Издательство ISBN 978-5-7038-3210-3 МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2010 ПРЕДИСЛОВИЕ Современная биохимия, изучающая протекание химических реакций в организме, представляет обширную научную область, в которую входят почти все отрасли химии и биологии. Высокий...»

«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Часть 3 И ЗДА Т ЕЛ ЬС ТВ О Т ГТ У Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет М.Ю. СУБОЧЕВА, А.П. ЛИКСУТИНА, М.А. КОЛМАКОВА, А.А. ДЕГТЯРЕВ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Часть 3 Утверждено Учёным советом ТГТУ в качестве учебного пособия для студентов технических специальностей Тамбов Издательство ТГТУ 2009 УДК 661(075) ББК Л61я73 Х463 Р еце нз е нты: Доктор химических...»

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФЕДЕРАЛЬНОГО АГЕНТСТВА ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ОСТРЫЕ ОТРАВЛЕНИЯ Москва 2010г. 0 Оглавление 1. Актуальность проблемы. Введение.2 2. Эпидемиология..8 3. Формы отравления..13 4. Форма токсического вещества.16 5. Диагностика отравлений.18 6. Дифференциальная диагностика.23 7. Лабораторная диагностика.25 8. Основные составляющие лечения.27 9. Основные методы детоксикации организма.33 10....»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.