WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 39 |

«СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 0 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ...»

-- [ Страница 7 ] --

В последние годы его изучают очень интенсивно, как при решении генетических задач почвоведения, так и вопросов экологии. Последнее объясняется тем, что грин раст обладает высокой химической активностью. Он энергично восстанавливает поллютанты в высокой степени окисления: Se(VI) до Se(IV) или до Se(0); Cr(VI) до Cr(III). Тем самым снижается подвижность тяжелых металлов. Кроме того, грин раст способен активно разрушать многие опасные органические поллютанты в почве и воде (Lee, Batchelor, 2002; Ona-Nguema et al., 2002; Saapanajaru et al., 2003).

Обобщенная химическая формула грин раста дана Люисом (Lewis et al., 1997):

где А – межслоевой анион с валентностью z. Из этой формулы следует, что какой-либо фактор, изменяющий доступность и реакционную способность любого компонента, необходимого для формирования грин раста, влияет на устойчивость минерала.

Грин раст изучают достаточно давно, что позволило выявить условия его образования.

Выделяют три наиболее важных параметра (Lewis et al., 1997): 1) cкорость окисления Fe(II) до Fe(III), последний немедленно гидролизуется до плохоупорядоченного гидроксида Fe(III), который быстро реагирует с Fe(II) в растворе вместе с избытком ОН- и анионами, формируя грин раст; 2) доступность ОН--групп, т.е. рН, при котором идут окислительные и другие реакции; 3) тип и концентрация аниона в системе.

При концентрации Fe(II) в растворе выше критического уровня, грин раст сохраняется, когда она опускается ниже, зеленый осадок начинает растворяться, высвобождая часть твердофазного Fe(II) обратно в раствор, что поддерживает уровень активности Fe(II), обеспечивающий стабильность грин раста.

Растворимость грин раста зависит от всех компонентов, вовлеченных в его образование, т.е. Fe(II), Fe(III), ОН- и Аz-. Зеленая ржавчина растворяется, когда активность исходных продуктов в растворе опускается ниже К раств. Такое поведение отвечает обычной растворимости простых солей.

Стабильность грин раста сильно зависит от типа аниона в межслоевом пространстве.

Наименее стабильны зеленые осадки с такими анионами, как нитрат и перхлорат. Включение галогенов (Cl, Br, I) несколько повышает стабильность грин раста. Хотя бикарбонат-ионы могут доминировать в почвенном растворе при рН ~ 8, карбонатсодержащий грин раст не относится к самым стабильным разновидностям. Самый устойчивый сульфатсодержащий грин раст, для него благоприятен рН ~ 7 или немного выше (Lewis et al., 1997).

Грин раст чувствителен к рН, оптимальный для его сохранения рН равен 6.5–7.5. Для образования грин раста необходимо высокое отношение Fe(II):Fe(III). Он образуется за счет сорбции Fe2+ на поверхности аморфной гидроокиси Fe(III) при нейтральном рН и последующей твердофазной перестройкой решетки (Hansen et al., 1994; Mann et al., 1989).

Анионы (СО32- и SO42-), необходимые для стабилизации гидроталькитовой структуры грин раста, проникают в межслоевое пространство и компенсируют заряд. Образование грин раста имеет преимущество над магнетитом, когда отношение Fe(II):Fe(III) 2. Грин раст известен как восстановленный предшественник магнетита, а также лепидокрокита (Lovley et al., 1991; Postma, 1981).

Это соединение очень быстро окисляется на воздухе, что вызывает трудности при его изучении. Основные методы анализа модельных грин растов – это рентген-дифрактометрия, мессбауэровская спектроскопия и просвечивающая электронная микроскопия. Но съемка препаратов, принятая при рутинном анализе, для эфемерного грин раста не пригодна. Так, стандартное приготовление препарата на стеклянной пластинке для рентген-дифрактометрии приводит к быстрой потере зеленого цвета грин растом, что говорит о его окислении. Поэтому приборы снабжают особыми приспособлениями для съемки влажных, суспензированных образцов. При рентген-дифрактометрии суспензию грин раста помещают в вакуумную ячейку внутри камеры гониометра. При увеличении внешнего давления до 15–20 торр вода в ячейке испаряется, и образец сохраняется стабильным, что позволяет получить воспроизводимую рентгеновскую дифрактограмму (Ona-Nguema et al., 2002).

Такие же меры предосторожности принимаются при мессбауэровской спектроскопии (OnaNguema et al., 2002). С ее помощью устанавливают состав и химическую формулу грин раста.

Mессбауэровский спектр грин раста включает два основных дублета (D1 и D3) и один дополнительный (D2). Характеристики основных дублетов: квадрупольное расщепление и изомерный сдвиг следующие: у дублета, ответственного за Fe(II), 1 = 2.83 мм и 1 = 1.27– 1.28 мм; у дублета, ответственного за Fe(III), 3 = 0.43–0.56 мм и 3 = 0.45–0.59 мм. По соотношению площадей дублетов D1 и D3 подсчитывают отношение Fe(II):Fe(III) в грин расте.

Установлено, что доля Fe(III) в твердой фазе грин раста зависит от состава межслоевых анионов. В хлоридном грин расте содержится ~25% Fe(III), в сульфатном ~33% Fe(III), в перхлоратном ~40% Fe(III) (Lovley et al., 1991). Из этих данных рассчитывают химический состав грин растов. Состав хлоридного грин раста: [FeIIIFeII3(OH)8] [Cl-]; сульфатного – [FeIIIFeII2(OH)6] [SO42-]; перхлоратного – [FeIIIFeII1.5(OH)5] [ClО4-].

В абиотических условиях грин раст менее чем за сутки при температуре 25С образует кристаллы гексагональной формы. Просвечивающая электронная микроскопия четко различает кристаллы грин раста по характерной гексагональной форме, а также по индивидуальному характеру картины микродифракции электронов (рис. 6).

Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение гексагональных кристаллов грин раста и его микродифракционная картина. Грин раст получен микробиологической редукцией лепидокрокита за 6 сут (OneNguenine et al., 2002).



Отметим также возможность образования «органического» грин раста. Корнелл c соавт.

(Cornell et al., 1989) выявили такой тип грин раста при образовании гетита за счет редукционного растворения ферригидрита с использованием одной из аминокислот – цистина.

При рН 8.5 цистин как двухвалентный анион проникает в межслоевое пространство грин раста и предотвращает окисление структурного Fe(II). Добавление Na2SO4 к этому зеленому соединению не повлияло на его структурные характеристики. Это говорит об известной стабильности органического грин раста по сравнению с его неорганическими формами.

Грин раст термодинамически более стабилен, чем магнетит при особых условиях среды, и в первую очередь, при наличии соответствующих анионов. В ходе микробиологических опытов получают смешанный сульфатно-карбонатный грин раст, с межслоевым карбонатом, образующимся в результате дыхания бактерий (Fredrickson et al., 1998).

Распространение. Это соединение обнаружено в природных условиях в гидроморфных почвах. Часто его находят в почвах рисовников. Соединения, близкие грин расту, идентифицированы в оглеенных почвах (Trolard et al., 1997, 1998). Такого рода соединения обнаружены в Фужере, Франция. Там выявлен следующий профиль (Trolard et al., 1998): под органическим горизонтом (0–15 см) располагается глеевый голубовато-серый грин раст (5ВG 6/1), а под ним лежит ярко-бурый (7.5 YR 5/8) окисленный горизонт на выветрелом граните.

Граница между оглеенным горизонтом, содержащим грин раст, и окисленным горизонтом изменяется сезонно и колеблется на глубине от 40 до 100 см. Лепидокрокит сосуществует с грин растом, и оба минерала превращаются друг в друга согласно колебаниям уровня грунтовых вод.

Но грин раст образуется не во всех гидроморфных почвах. Образование грин раста возможно в болотных почвах умеренной зоны. Здесь источником грин раста может быть сидерит FeCO3. В торфяниках, в частности в Белоруссии, сидерит в исходном состоянии представлен белыми с желтоватым оттенком пластичными массами с небольшим количеством кристаллов (Ковалев, 1985). Первые стадии окисления на воздухе сидерита (уже через 20– мин) приводят к изменению цвета до серо-зеленого и образованию грин раста. Такой процесс идет и в толще торфяника в условиях ограниченного окисления, например, при минерализации торфа после сброса избыточных вод. Грин раст торфяников отличается незначительным участием анионов, кроме, пожалуй, бикарбоната. Кроме того, грин раст образуется в сизом песке, лежащем под рудяковыми плитами.

Оба вида грин раста (в торфяной толще на месте окисления сидерита или в песке под рудяковой плитой) формируются только в отсутствие глинистых минералов, поскольку многие из них, особенно смектиты, способны поглощать Fe. Другими словами, для грин раста благоприятна минералогически пассивная среда: либо толща торфяника, либо песок. Поэтому образование грин раста не возможно в оглеенных почвах тяжелого гранулометрического состава. Этого уточнение должно быть внесено в Международную базу почвенных данных, где грин раст фигурирует в качестве типоморфного минерала глеесолей.

Магнетит Fe3O4 имеет изометрическое кристаллическое строение и относится к типу шпинели. Параметр элементарной кубической решетки магнетита а = 0.839 нм. Близость этого параметра к маггемиту Fe3O4затрудняет их различение методом рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа.

Стандартная свободная энергия образования магнетита G0 = -1016.1 кДж/моль. Минерал при комнатной температуре ферримагнитен и обладает высокой магнитной восприимчивостью: тонкодисперсного магнетита составляет (30-80)·10-3 см3/г (Водяницкий, 2003).

Магнетит в почвах может быть разного происхождения: крупнозернистый литогенный, дисперсный педогенный, характерный для автоморфных, например, черноземных почв. И, наконец, гидрогенный супердисперсный магнетит, который образуется в результате биогенной диссимиляционной редукции гидроксидов Fe(III) в переувлажненных почвах (Fredrickson et al., 1998; Lovley 1991; 1995; 2001).

Литогенный магнетит. В литогенном магнетите фиксируются разнообразные замещения железа. Двухвалентное железо замещается Мn, Ti, Ni, а трехвалентное – V, Zn, Cu.

Содержание этих тяжелых металлов в магнетите часто превышает 1%. Концентрация тяжелых металлов в магнетите убывает в таком порядке: Ti Mn V Zn Ni Co Cu. Частицы литогенного магнетита представлены массивными зернами октаэдрической формы. Больше всего литогенного магнетита бывает в почвах на основных породах.

В лесных почвах умеренной зоны частицы магнетита могут превращаться в гетит. Такой переход мы наблюдали в дерново-лесной неоподзоленной псевдофибровой песчаной почве под сосняком зеленомошным во Владимирской Мещере в органогенном горизонте ферментации О2 (0–4 см) под моховым очесом и над гумусовым горизонтом (Водяницкий, 2003). Электронно-микроскопический анализ показал, помимо органогенного материала, присутствие различных слоистых и обломочных силикатов. У монокристаллов шпинели большие размеры (1–2 мкм) по форме они не отличаются от обломочных силикатов. Очень часто у кристаллов шпинели ячеистая структура, так называемые «структуры распада». Они представляют собой продукт частичного выщелачивания менее устойчивых фрагментов кристаллов шпинели. После такого выщелачивания остается каркас кристалла, иначе называемый «скелетной формой». У других кристаллов выщелачивание заходит так далеко, что от шпинели остаются только «островки», тогда как промежутки заполняются гетитом и частично слоистыми силикатами. Наконец, встречаются частицы, сохранившие только внешнюю кристаллическую форму, но уже полностью замещенные тонкодисперсным гетитом, в результате чего образуются псевдоморфозы гетита по магнетиту. Таким образом, в горизонте ферментации при участии органических кислот активно идет процесс выветривания литогенных частиц шпинели. При этом изменение структуры шпинели минует стадию образования гематита, а сразу завершается образованием гетита.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 39 |
 



Похожие работы:

«РАБОЧАЯ ПРОГРАММА дисциплины ЭКОЛОГИЯ Направление подготовки 110100 Агрохимия и агропочвоведение По профилю 110100.62 Агроэкология Квалификация (степень) бакалавр сельского хозяйства Форма обучения очная Орел 2011 год Составители: Игнатова Г. А., к.с.-х.н. 20г. Рецензент Степанова Е. И., к.с-х. наук, доцент 20г. Программа разработана в соответствии с ФГОС ВПО по направлению 110100 Агрохимии и агропочвоведения и примерной учебной программы Экологии, рекомендуемой для профиля подготовки...»

«2. Задачи дисциплины: закрепить и углубить ранее полученные знания из области аналитической химии; сформировать и систематизировать знания по следующим направлениям: периодизация истории химического анализа и аналитической химии как науки, характерные особенности каждого исторического этапа; направления и наиболее значимые результаты исследований выдающихся зарубежных и российских химиков-аналитиков; закономерности возникновения и развития отдельных методов анализа, химико-аналитические аспекты...»

«Хотелось бы выразить искреннюю благодарность и признательность Денису, книга получилась вдохновляющая и освобождающая. Помимо информационной ценности, Другая химия 2 представляет уникальную терапевтическую ценность. На себе прочувствовал удивительные эффекты: исчезла психосоматическая боль в груди, на утро в прямом смысле восстановилось зрение, а о психологических аспектах и говорить не приходится, скажу только, что такой целостности и умиротворения я не ощущал уже очень давно. На страницах...»

«Э. И. КОЛЧИНСКИЙ, А. В. КОЗУЛИНА БРЕМЯ ВЫБОРА: ПОЧЕМУ В. И. ВЕРНАДСКИЙ ВЕРНУЛСЯ В СОВЕТСКУЮ РОССИЮ?* О людях речь идет, а люди Богов не сами ли творят? А. Твардовский Феномен В. И. Вернадского, выявленный А. В. Лапо [1; 2], состоит и в том, что уже более 30 лет по экспоненте растет интерес к его жизни, научному творчеству и общественно-политической деятельности. В конце 60-х гг. взрыв публикаций о биогеохимических трудах Вернадского был вскоре дополнен — под влиянием книг И. И. Мочалова [3; 4]...»

«ПУТЬ ТРЕНЕРА автобиографические очерки с методическими материалами для практикующего бизнес-тренера На этой планете существует одна великая истина: независимо от того, кем ты являешься и что делаешь, когда ты по-настоящему чего-то желаешь, ты достигнешь этого, ведь такое желание зародилось в душе Вселенной. И это и есть твое предназначение на Земле. У человека одна-единственная обязанность: Следовать своей Судьбе до конца. В ней – все. И помни, что когда ты чего-нибудь хочешь, Вся Вселенная...»

«Civil Protection and Disaster Management ТеореТическое пособие Оценка рискОв мнОгих угрОз в нациОнальнОм масштабе EU funded Programme Пакет для обучения по вопросам оценки рисков многих угроз в национальном масштабе Теоретическое пособие Оценка рисков многих угроз в национальном масштабе Подготовлено: Сеесом ван Вестеном, Михелем Даменом и Вимом Феринга Университет Твенте, факультет геоинформационной науки и наблюдений за Землей (ITC) PO Box 217, 7500 AA Эншеде, Нидерланды E:...»

«Tom Butler Bowdon 50 Success Classics: Winning Wisdom for Life and Work from 50 Landmark Books Издательство: Астрель, ACT 2006 г. 50 книг и великих идей, которые помогут вам изменить свою жизнь — это первое и только краткое введение в классические произведения, посвященные вопросам трансформации жизни. Это уникальное руководство, которое признает право каждого на более успешную и полную смысла жизнь, а, кроме того, показывает, что к цели самосовершенствования можно идти самыми разными путями....»

«Самуил Яковлевич Маршак Произведения для детей (Том 1) СКАЗКИ. ПЕСНИ. ЗАГАДКИ. ВЕСЕЛОЕ ПУТЕШЕСТВИЕ ОТ А ДО Я. СТИХИ РАЗНЫХ ЛЕТ. ПОВЕСТИ В СТИХАХ Содержание О СЕБЕ СКАЗКИ. ПЕСНИ. ЗАГАДКИ ВЕСЕЛОЕ ПУТЕШЕСТВИЕ ОТ А ДО Я СТИХИ РАЗНЫХ ЛЕТ ПОВЕСТИ В СТИХАХ ПРИМЕЧАНИЯ Маршак Самуил Произведения для детей (Том 1) Подготовка текста и примечания В. И. Лейбсона О СЕБЕ {А втобиография-предисловиеоктября старогонаписанная им для сборника избранных стиховстраницах краткой автобиографии долгую жизнь, полную С....»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.