WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 39 |

«СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 0 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Такой путь эволюции согласуется с данными, известными ранее. Превращению ферригидрит гетит благоприятствуют три важных фактора: низкая температура, гумидность климата, кислые условия среды с рН от 4 до 6 (Schwertmann, 1988а). Все они имеют место в лесных почвах Русской равнины. Возможно, что превращение ферригидрита в гетит способствует широкой встречаемости гетита в лесных почвах умеренной зоны.

Итак, биогенный ферригидрит характерен для кислых почв (горизонтов) гумидных ландшафтов. В бурой лесной почве он образуется в гумусовом горизонте. Но чаще – в подбурах, буроземах, дерново-подзолистых и дерновых лесных почвах – ферригидрит образуется в иллювиальных горизонтах.

Свойства. Химическая формула фероксигита FеООН. Структуру фероксигита составляют расположенные по закону плотнейшей упаковки ионы О2- и ОН-, при этом в половине октаэдрических положений статистически распределены ионы Fе3+. Важно отметить, что структура фероксигита идентична структуре оксида марганца ахтенскита МnО2, что способствует образованию Мn-фероксигита в почвах. Параметры гексагональной ячейки фероксигита равны: а = 0.293 нм и с = 0.460 нм. Параметр а соответствует стороне основания октаэдра, с – толщине двух слоев гексагональной упаковки ионов О2- и ОН- (Гипергенные окислы..., 1975). Локальная структура фероксигита близка структуре гематита (Manceau, Drits, 1993).

Свободная энергия образования тонкодисперсного фероксигита G0 = –483.9 кДж/моль (Majzlan et al., 2008). Это значение выше, чем у лепидокрокита или гетита и отражает низкую термодинамическую стабильность фероксигита. В опыте при температуре 60С фероксигит в течение 6 ч полностью превратился в гетит. При температуре 80С он частично трансформировался в гематит.

Фероксигит – ферримагнетик с низкой температурой Кюри (155С). Сильное варьирование в степени упорядоченности приводит к тому, что образуются как «магнитная», так и «немагнитная» его разновидности. Магнитная восприимчивость фероксигита зависит от размера частиц. Магнитная восприимчивость изученного нами крупнокристаллического образца синтетического фероксигита достигает 5000·10-6 см3/г, а тонкокристаллического – всего 400·10см3/г. Магнитная восприимчивость более тонких кристаллов еще ниже. В почвах встречаются преимущественно дисперсные кристаллы фероксигита с низкой магнитной восприимчивостью.

Наши исследования, основанные на использовании метода микродифракции электронов и энергодисперсионного анализа, показали, что в почвах чисто железистый фероксигит FеООН встречается редко. Чаще присутствует Мn-фероксигит. Содержание марганца в нем может колебаться в очень широких пределах: иногда оно оказывается сопоставимым с количеством железа. Химическую формулу Мn-фероксигита записывают в виде (Fе1-xMn)О1·x(ОН)1-x.

Структуру Мn-фероксигита представляют таким образом. Анионы О2- и ОН– составляют гексагональную упаковку, половина ее октаэдров занята ионами Mn4+ и Fе3+. При этом катионы Mn4+ и Fе3+ распределяются по-разному, и в рамках единой анионной упаковки они образуют кластеры разного химического состава. В железосодержащих кластерах катионы распределены статистически равномерно по доступным октаэдрическим позициям, тогда как в марганецсодержащих кластерах катионы стремятся к послойной сегрегации при составе MnО2.

Таким образом, структура Mn-фероксигита состоит из параллельных фрагментов фероксигита FеООН и ахтенскита MnO2.

Таблица 1. Свойства синтетических фероксигитов (Саrlson, Schwertmann, 1980).

Карлсон и Швертман (Саrlson, Schwertmann, 1980) подробно изучали природные и синтетические образцы фероксигита (табл. 1). Синтезировали фероксигит путем окиcления раствора FeCl2 c помощью Н2О2 и под воздействием основания NH4 или NaOH. Дефицит протонов в ходе синтеза (был рост величины рН с 5 до 8) привел к кристаллизации частиц фероксигита, уменьшению его удельной поверхности, повышению устойчивости к действию кислого оксалата аммония. В этом отношении фероксигит не отличается от других синтезируемых гидроксидов железа. Образцы 16 и 19, полученные при рН 5, по данным электронной микроскопии, содержат включения шариков ферригидрита – минерала более сильно растворимого оксалатом аммония по сравнению с фероксигитом, чем и объясняются завышенные значения отношения Fe окс : Fe вал = 0.90–0.96.

По данным Л. Карлсон и У. Швертмана (Саrlson, Scywertmann, 1980), в одном из природных образцов трехкратная обработка оксалатом в темноте привела к растворению 85% частиц фероксигита, 50% частиц лепидокрокита и 10% частиц гетита. Такая же обработка ферригидрита приводит к 100%-му растворению. Таким образом, по степени растворимости оксалатом гидроксиды железа образуют ряд: ферригидрит фероксигит лепидокрокит гетит.

Мn-фероксигит достаточно устойчив к временному снижению значений ЕН в оглеенных почвах. Это предопределяет его большее распространение в железо-марганцевых конкрециях лесных почв, чем ферригидрита.

Распространение. Применение микродифракции электронов показало, что фероксигит чаще встречается в почвах, чем полагали раньше (Водяницкий, Горшков, Сивцов, 1996). Нами выявлено большое количество частиц этого минерала в составе железистых конкреций в элювиальном горизонте (рНсол 5.2) дерново-подзолистой почвы на покровных суглинках (Можайский район, Московская обл.). Значительное количество Mn-фероксигита обнаружено в железистых конкрециях пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы на красноцветных пермских отложениях (Пермский край). В мелкоземе его содержание было ниже. Такое же соотношение в содержании фероксигита установлено в дерново-подзолистой почве на ленточных глинах (Новгородская обл.). В большом количестве фероксигит найден нами в конкрециях и в небольшом – в мелкоземе почвы из элювиального горизонта.



Фероксигит обнаруживают в песчаных почвообразующих породах. Карлсон и Швертман (Саrlson, Scywertmann, 1980) выявили фероксигит в осадках легкого состава на территории юго-западной Финляндии. На одном участке был определен состав воды: рН 6.9, содержание железа 0.1 мМ/л. Помимо фероксигита все образцы осадка содержали гетит, а часть и лепидокрокит.

Обсуждая проблему генезиса фероксигита, эти авторы отнесли к благоприятным условиям легкий грнанулометрический состав осадков. Отметим, что в легких почвах Fe(II) и Мn(II) меньше сорбируются слоистыми силикатами, что способствует выпадению железа и марганца в осадок и синтезу фероксигита и Мn-фероксигита. При этом также облегчается синтез вернадита МnО2, который каталитически влияет на окисление Fe(II). Благодаря этому Мnфероксигит чаще синтезируется в легких почвах и осадках, чем в тяжелых.

В тех почвах, где образуется фероксигит, часто встречается и гетит. Но обнаружена приуроченность этих гидроксидов к разным кислотно-основным условиям. Используя данные Ф.В. Чухрова с соавт. (1980), мы разделили все лесные и степные почвы на две группы: с фероксигитом и с гетитом, но без фероксигита. Оказалось, что эти группы почв различаются по величине рНводн (рис. 3).

Половина фероксигитсодержащих образцов имеет рН 6, тогда как все почвы с гетитом, но без фероксигита рН 6. Это различие говорит об активности железоокисляющих бактерий, синтезирующих фероксигит в кислой среде, в то время как в нейтральной среде FеII окисляется химически, что способствует образованию гетита. Наши данные по составу гидроксидов железа в дерново-подзолистых и бурой лесной почвах подтверждают возможность образования биогенного фероксигита в кислых почвах.

Рис. 3. Гистограммы статистического распределения образцов черноземных и дерново-подзолистых почв с различной величиной рНводн, содержащих гетит (А) либо фероксигит (Б) (Чухров и др., 1980).

Образование фероксигита. Более высокая распространенность в лесных почвах фероксигита, чем ферригидрита, противоречит данным, полученным ранее методом дифференциальной рентген-дифрактометрии. Изучение иллювиальных горизонтов подзолов и псевдофибров оглеенных лесных почв Германии, Бельгии, Великобритании методом рентгендифрактометрии показало, что в них содержатся ферригидрит, гетит и реже лепидокрокит, но фероксигит не обнаружен (Schwertmann, 1988б).

Причина несоответствия данных электронной просвечивающей микроскопии и рентгендифрактометрии состоит, видимо, в том, что идентификация в почвах ферригидрита методом рентгендифрактометрии основывается на максимальном отражении (110), приходящимся на d = 0.252–0.256 нм. Однако на этот же интервал приходится максимальный рефлекс (100) фероксигита FеООН (Гипергенные окислы..., 1975; Чухров, Горшков, Дриц, 1989). В настоящее время рассматривать этот рефлекс как твердое доказательство присутствия в лесных почвах одного только ферригидрита нельзя.

По распространенности в конкрециях лесных почвах европейской части России гидроксиды железа располагаются в такой ряд: фероксигит (86%), гетит (82%), ферригидрит (43%), лепидокрокит (43%). Главная отличительная особенность этого ряда состоит в доминировании нестабильного фероксигита над всеми гидроксидами железа.

Не способствовало поиску фероксигита в лесных почвах и бытовавшее ранее мнение, что он образуется только абиогенно при рН 7 (Гипергенные окислы..., 1975). Но позже было доказано его широкое распространение в умеренно кислых почвах, причем оказалось, что частицы фероксигита включают реликты тех же железоокисляющих бактерий, что и частицы ферригидрита. Таким образом, предположение, что образование ферригидрита связано с деятельностью бактерий, а фероксигита – с их отсутствием, оказалось неверным. В большей степени влияют другие факторы: начальная величина ЕН и участие органических лигандов.

Для образования ферригидрита благоприятны высокие значения редокс потенциала и обилие органических лигандов, а для фероксигита – наоборот.

Свойства. Химическая формула гидроксида FеООН. По Линдсею (Lindsay, 1988), свободная энергия его образования G0 = –483.9 кДж/моль. Эта величина больше, чем энергия образования гетита, поэтому термодинамически лепидокрокит менее стабилен. Стандартный редокс потенциал Ео = 0.86 В. Плотность 4.09 г/см3 (Schwertmann, Taylor, 1977).

Кристаллическое строение гидроксида орторомбическое, как и гетита. Сдвоенные ленты Fе-октаэдров чередуются со сдвоенными лентами пустых семивершинников, каждый из которых представляет собой комбинацию тригональной призмы и пирамиды. Параметры элементов ячейки: а = 0.388, b = 1.284 и с = 0.307 нм. Ленты слабо связаны между собой, что обусловливает слоистую структуру гидроксида и пластинчатый габитус кристаллов.

Лепидокрокит с высокой упорядоченностью частиц успешно выявляют в почвах методом рентген-дифрактометрии по отражению 0.626–0.630 нм.

Образование и превращение. Образование лепидокрокита в почве связывают с переменными редокс условиями. В восстановительный период Fе(III) редуцируется до Fе(II), а в окислительный Fе(II) окисляется и гидролизуется до лепидокрокита. Лепидокрокит образуется через фазу зеленых продуктов, называемых «green rust».

Окристаллизованность частиц лепидокрокита, полученного химическим окислением FeCl2, увеличивается с ростом величины рН. При рН 4.5 образуются слабоупорядоченные частицы лепидокрокита, а при рН 7 – сильно окристаллизованные. В нейтральной среде ОН-группы стабилизирующее влияют на структуру гидроксида (Schwertmann, 1988б). Степень окристаллизованности частиц лепидокрокита зависит также от концентрации Fe(II) в растворе:

чем она выше при хемогенном синтезе, тем выше степень кристаллизации (Schwertmann, Таylоr, 1979).

Образованный из соединений двухвалентного железа лепидокрокит сохраняет некоторую часть Fе2+ в своем составе. По данным Чухрова (Гипергенные окислы..., 1975), количество FеО в лепидокроките достигает 1.5–2.0% и выше. Наличие Fе2+ резко снижает химическую устойчивость лепидокрокита, в частности, к воздействию реактивом Тамма на свету.

Наблюдающиеся сильные различия в растворимости оксалатом частиц лепидокрокита, возможно, обусловлены различным включением Fе2+.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 39 |
 



Похожие работы:

«РЕКОМЕНДАЦИИ по проведению муниципального этапа всероссийской олимпиады школьников по химии в 2013/2014 учебном году Тюльков И.А., Архангельская О.В., Лунин В.В. Москва 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 3 §1. ХАРАКТЕРИСТИКА СОДЕРЖАНИЯ МУНИЦИПАЛЬНОГО ЭТАПА 4 §2. ОПИСАНИЕ ПОДХОДОВ К РАЗРАБОТКЕ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНЫМИ ПМК 6 §3. ОПИСАНИЕ СПЕЦИФИКИ ХИМИЧЕСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ТРЕБОВАНИЙ К ПРОВЕДЕНИЮ МУНИЦИПАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ В СУБЪЕКТАХ РФ 9 §4. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ, ИНТЕРНЕТ-РЕСУРСОВ И...»

«Утверждено: Согласовано: Рассмотрено: Директор О.Б.Анянова Зам. директора по УР на заседании МО Приказ № _ протокол № сентября 2013 г. _2013 г _2013 г руководитель МО РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ПО ХИМИИ 10А, 11А классы (профильный уровень) Составитель: Емельянова Г. В., учитель химии, высшая квалификационная категория г. Колпашево 2013 год 1. ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Изучение химии на базовом уровне среднего (полного) общего образования Программа предназначена для обучающихся 10-11 классов. Программа...»

«РАБОЧАЯ ПРОГРАММА дисциплины ЭКОЛОГИЯ Направление подготовки 110100 Агрохимия и агропочвоведение По профилю 110100.62 Агроэкология Квалификация (степень) бакалавр сельского хозяйства Форма обучения очная Орел 2011 год Составители: Игнатова Г. А., к.с.-х.н. 20г. Рецензент Степанова Е. И., к.с-х. наук, доцент 20г. Программа разработана в соответствии с ФГОС ВПО по направлению 110100 Агрохимии и агропочвоведения и примерной учебной программы Экологии, рекомендуемой для профиля подготовки...»

«Идентификация микроорганизмов Стандарт в идентификации микроорганизмов Erba Lachema в течение многих лет производит и поставляет диагностическую продукцию для клинических лабораторий. Достигнуты значительные успехи в расширении ассортимента и улучшении качества продукции для биохимической идентификации бактерий. Принцип работы и дизайн наборов МИКРО-ЛА-ТЕСТ® Наборы MIKRO-LA-TEST® - микротитровальные стриппированные 96тилуночные пластинки с 1, 2 или трехрядными вертикальными стрипами для...»

«ПРИНЯТО УТВЕРЖДАЮ на заседании методического директор МАОУ лицея № 10 объединения учителей МАОУ Г.Ф.Соколовский лицея № 10 _20_ г. _20года Протокол № от _ _20года Председатель методического объединения _ _ Рабочая программа по химии 10 – 11 классы (базовый уровень) 1 час в неделю (всего 34 часа) Составила: учитель химии Рожко Наталья Леонидовна 2013-2014 учебный год ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Программа данного курса химии в 10-11 классах составлена на основе Примерной программы основного общего...»

«А.Р. Бухарова, А.Ф. Бухаров Отдаленная гибридизация овощных пасленовых культур Мичуринск 2008 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com УДК 631.527.8:635.64 Б94 Рецензенты: доктор сельскохозяйственных наук О.Н. Пышная, кандидат сельскохозяйственных наук, доцент М.И. Соломатин Бухарова А.Р., Бухаров А.Ф. Б 94 Отдаленная гибридизация овощных пасленовых культур: Монография / А.Р. Бухарова, А.Ф.Бухаров. – Мичуринск: Изд-во МичГАУ, 2008. – 274 с. ISBN...»

«Конкурс исследовательских работ ЮНОСТЬ, НАУКА, КУЛЬТУРА Секция: ЭКОЛОГИЯ Состояние березовых ценозов Мичуринского района Шваб Наталья, 9 класс, Жидиловский филиал МБОУ Заворонежской СОШ Мичуринского района Тамбовской области Научный руководитель: Туркинен Надежда Викторовна, учитель химии и биологии Жидиловского филиала МБОУ Заворонежской СОШ г. Обнинск, 2012/2013 учебный год Оглавление Введение... 3 Основная часть... 5 Глава 1. Биологические особенности березы.. 5 Глава2. Видовое многообразие...»

«СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ГЕОХИМИИ Материалы Всероссийского совещания (с участием иностранных ученых), посвященного 95-летию со дня рождения академика Л.В.Таусона 22-26 октября 2012 г. г. Иркутск ТОМ 1 ГЕОДИНАМИКА, ТЕКТОНИКА И ПЛЮМОВЫЙ МАГМАТИЗМ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПАЛЕОКЛИМАТИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЙ. БИОГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ Иркутск 2012 УДК 550.4:550.42 Современные проблемы геохимии: Материалы Всероссийского совещания (с участием иностранных ученых. – Иркутск: Изд-во...»

«Выпуск 6. Июль 2010 КОЛОНКА ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА. Цикл лекций Мир нанотехнологий Государственная корпорация Российская корпорация нанотехнологий (РосНанотех) приступила к реализации проекта по созданию цикла научно-популярных лекций Мир нанотехнологий. Целевой аудиторией данных лекций будут ученики 10-11 классов и педагоги образовательных учреждений. Основным исполнителем данного проекта является издательство Бином. Лаборатория знаний (http://www.LBZ.ru, http://www.metodist.lbz.ru ), при этом...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.