WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 27 | 28 || 30 | 31 |   ...   | 39 |

«СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 0 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ...»

-- [ Страница 29 ] --

Исследовали сорбцию Sb(III) и Sb(V) на самом распространенном гидроксиде железа – гетите (FeOOH) в 0.01 и 0.1 М растворах KClO4 в зависимости от значения рН и концентрации сурьмы (Leuz et al., 2006). Окисление частиц Sb исследовали в растворе и в твердой фазе. На поверхности гетита образуются внутрисферные комплексы как Sb(III), так и Sb(V). Сурьма(III) адсорбируется в широком интервале рН (от 3 до 12), тогда как максимум адсорбции Sb(V) приходится на рН ниже 7.

За 7 сут опыта Sb(III), адсорбированная на гетите, частично окислилась. Координация Sb(III) адсорбированной поверхностью увеличивает плотность атомов Sb, что ускоряет процесс окисления. При рН ниже 7 окисление не мобилизует Sb за все 35 сут опыта, тогда как при рН 9. сурьма окисляется, до 30% ее переходит в раствор. В щелочном интервале высвобождение сурьмы идет за счет ее окисления (Leuz et al., 2006).

В водной среде обычно доминирует сурьма (V), тогда как сурьма (III) в окислительных условиях обнаруживается в низких концентрациях (Filliela et al., 2002a). Низкая концентрация может быть результатом прочной сорбции Sb(III) гидроксидами железа (Leuz et al., 2006).

Концентрация сурьма (III) очень низка и в твердой фазе почв. Частицы сурьмы в почве, по данным EXAFS-спектроскопии, не были представлены Sb(III), а – только частицами Sb(0) или Sb(V), связанными с гетитом (Scheinost et al., 2006). В почвах, загрязненных Sb и Sb2О3, идут окислительные процессы, и доминирует самая опасная окисленная форма – Sb(V) (Takaoka et al., 2005).

Анализ опасности сурьмы требует определения ее степени окисленности, т.е. Sb(III) или Sb(V). Большинство современных методов определения окислености сурьмы в воде выполнено с использованием высокочувствительной хроматографии (Mitsunobu et al., 2006). В последние годы удалось выявлять окисленность частиц сурьмы в твердой фазе.

Окислительный статус и фазы-носители Sb и As сравнивали в почвах, содержащих отходы рудника Ичинокава в Японии (Mitsunobu et al., 2006). Кроме того, в лаборатории образцы почв инкубировали с водой при разной степени увлажнения, чтобы выявить влияние влажности и редокс потенциала ЕН на окислительный статус и фазы-носители Sb и As. Состав частиц Sb и As в твердой фазе почв анализировали методами синхротронной спектроскопии.

Вначале был выполнен XANES-анализ элементов-носителей Fe и Mn в образцах почв, загрязненных отходами рудника Ичинокава.

Абсорбционные пики XANES-спектров соответствуют ферригидриту по всему профилю почвы. Отношение Fe(III) : Fe(II) мало меняется с глубиной, доля Fe(III) во всех образцах превышает 80%. Наличие ферригидрита как сильного сорбента Sb и As подтверждено с помощью EXAFS-спектроскопии (Mitsunobu et al., 2006). Положительная корреляция содержания Fe с количеством Sb и As (в обоих случаях R2 = 0.72) подтверждает, что фазой-носителем этих металлоидов служат гидроксиды железа.

Затем были выполнены XANES- и EXAFS-анализы сурьмы и мышьяка в почвах. Абсорбционные пики на XANES-спектре позволяют различать частицы Sb(III) и Sb(V). В образцах почвы с глубиной отношение As(III) : As(V) постоянно увеличивается, тогда как сурьма находится в полностью окисленной форме. Аналогичным образом в лабораторном опыте отношение As(III) : As(V) увеличивается при росте влажности и снижении редокс потенциала ЕН. Следовательно, мышьяк восстанавливается при более высоком редокс потенциале ЕН, чем сурьма.

В опытах по адсорбции и последовательной химической экстракции (Lintshinger et al., 1998; Belzile et al., 2001; Chen et al., 2003) выявлены фазы-носители сурьмы – это (гидр)оксиды железа и марганца и органическое вещество. Но EXAFS-анализ данной японской почвы показал другой результат; единственной фазой-носителем сурьмы служат гидроксиды железа.

Наконец, было определено содержание Fe, Mn, Sb и As в растворе. В окислительных условиях на глубине 0–3 см содержание растворенного железа низкое, но оно возрастает с глубины 9 см, где усиливается восстановительная обстановка. Содержание Sb в почвенной воде уменьшается с глубиной, тогда как количество As увеличивается. Этот же контраст в содержании Sb и As в воде сохраняется и в лабораторном опыте.

Согласно данным спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, в воде сурьма преимущественно находится в форме Sb(V), тогда как мышьяк преобладает восстановленный. Это связано с различием редокс свойств металлоидов.

Отмечается обратная корреляция содержания Sb с Fe в воде. Содержание Sb в воде уменьшается при росте влажности и снижении редокс потенциала. Интересно, что хотя Sb и As находятся в одной и той же 15-й группе периодической системы, но они реагируют на изменение редокс условий по-своему.

Рассмотрим реакцию тяжелых металлов с постоянной валентностью на смену редокс режима почв, что важно для (гидр)оксидов железа как фаз-носителей ряда тяжелых металлов. Диссимиляционнная редукция (гидр)оксидов железа доказана для большого числа микроорганизмов в различных условиях среды (Lovley, 1995; 1997; Lloyd et al., 2002; Lloyd, 2003). Этот процесс представляет собой часть глобального цикла железа (Lovley, 1987; 1991; 1997; Fredrickson, Gorby, 1996; Konhauser, 1998), который влияет на биохимию тяжелых металлов в воде и почве.

Поскольку (гидр)оксиды железа выступают как сорбент ряда рассеянных элементов, редукция (гидр)оксидов железа под влиянием микробиологических процессов определяет подвижность поллютантов в ожелезненных почвах (Fredrickson et al., 2000; 2001; Fendorf et al., 2000; Wielinga et al., 2000; Zachara et al., 2001; Lloyd et al., 2002; Brett, Banfield, 2003; Islam et al., 2004).



Большинство опытов проводили с металоредуцирующими бактериями, прямо или косвенно действующими на окислительный статус таких элементов с переменной окисленностью, как мышьяк, хром, уран. Но были исследования влияния этих бактерий на циклы обычных переходных металлов. Захара (Zachara et al., 2000) показал, что микробная продукция Fe(II) ускоряет сорбцию Со(II) на гетите в присутствии ЭДТА. Микробиологическая активность приводит к образованию железа (II), которое, конкурируя с Со(II) за лиганды ЭДТА, снижает мобильность Со(II).

С другой стороны, микробная редукция никель- и кобальтсодержащего гетита высвобождает эти металлы, и они поступают в раствор (Fredrickson et al., 2001; Zachara et al., 2001). За счет редукции железа (III) также растет подвижность Zn(II) (Kamon et al., 2002). Используя (гидр)оксиды железа, обогащенные сорбированным цинком, Купер с соавт. (Cooper et al., 2000; 2005) установили, что микробная редукция железа ведет к небольшому увеличению содержания водного Zn(II), несмотря на сопутствующий рост количества цинка, закрепленного в твердой фазе, не растворимой в 0.5 М HCl. Это увеличение закрепления цинка прямо пропорционально содержанию ферригидрита и отражает результат реакции Fe(II) с оставшимся ферригидритом, образование гетита (Benner et al., 2002; Hansel et al., 2003) и вхождение Zn(II) в решетку новообразованного гетита.

Данные исследования позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, микробная редукция железа способна увеличивать концентрацию в воде цинка. Во-вторых, редукция ферригидрита ускоряет закрепление цинка за счет его вхождения в структуру новообразованного гетита FeOOH (Cooper et al., 2005; 2006). Сочетание двух эффектов: увеличения выхода Zn в раствор и роста устойчивости металла к кислотному растворению за счет микробной редукции железа – на первый взгляд противоречиво. Но эти эффекты связаны с разными процессами.

Увеличение растворимости тяжелых металлов объясняется конкуренцией биогенного Fe2+ за сорбционные места на твердой фазе и распадом фазы-носителя (Zachara et al., 2000). С другой стороны, ранее сорбированные металлы закрепляются за счет их проникновения в матрицу новообразованного кристалла – гетита. Гетит же образуется в результате осаждения Fe(II), образовавшегося после редукции ферригидрита (Benner et al., 2002; Cooper et al., 2000; 2005; Hansel et al., 2003; Zachara et al., 2002). Следовательно, новообразование гетита способствует стабилизации цинка.

Чтобы выяснить распространяется ли данный эффект на другие металлы (помимо Zn) провели дополнительные исследования (Cooper et al., 2006). Смесь гетита (93%) и ферригидрита (7%) с высокой удельной поверхностью 95 м2/г редуцировали с участием бактерий. На смеси предварительно адсорбировали шесть металлов: Cd(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) и Zn(II). Через 168 ч редуцировалось более 75% частиц ферригидрита. Новообразованное Fe(II) превратилось в гетит, включивший в решетку тяжелые металлы. Прочность их закрепления различна.

Исключая Mn(II), тяжелые двухвалентные металлы с радиусом ионов, близким к радиусу железа (III), имеют высокую степень редукционного закрепления, тогда как металл с очень большим радиусом (Pb) закрепляется гетитом не прочно. Другими словами, металлы закрепляются селективно, согласно их атомным радиусам в октаэдрических кристаллах. Подобная зависимость установлена при закреплении тяжелых металлов (урана, кадмия и кобальта) в ходе абиогенного окисления Fe(II), стимулированного нитратом (Lack et al., 2002). Масштабы закрепления определяются близостью радиусов ионов металлов с радиусом Fe(III). Двухвалентные тяжелые металлы с ионным радиусом, гораздо большим радиуса железа Fe(III), сильно деформируют кристаллическую структуру гидроксида, увеличивая свободную энергию барьеров, препятствуя формированию и росту кристаллов гетита, что снижает прочность закрепления тяжелых металлов. К металлам с радиусом, близким к радиусу Fe(III), это относится меньше. Марганец, который не закрепляется гетитом, выпадает из данного ряда металлов.

Это исключение объясняется большей склонностью Mn к редокс реакциям, которые идут быстрее, чем для Fe (Villalobos, Tebo, 2005).

Влияние Fe(III) на связи тяжелых металлов с органическим веществом изучено в работе Тайппинга (Tipping et al., 2002). Благодаря прочной связи с карбоксильными и фенольными группами, Fe(III) сильно конкурирует за места в функциональных группах органического вещества.

Характер железо-органического взаимодействия зависит от редокс реакций с участием Fe(III). Но пока нет полной ясности в окислительном статусе Fe, находящегося в составе железо-органических комплексов. В одной из работ (Pullin, Cabaniss, 2003) с помощью кинетического метода анализа в природных водах обнаружили как Fe(II)-, так и Fe(III)-фульватнокислые комплексы. Напротив, в работе (Steimann, Shotyk, 1997) в поровой воде болот выявили только Fe(III)-гумусовые комплексы. Здесь высокий окислительный статус железа объясняется более значительным сродством Fe(III), чем Fe(II) к функциональным группам гумусовых кислот.

Важный вопрос об окислительном статусе Fe в составе железо-органических комплексов был разрешен после использования метода EXAFS-спектроскопии. Железо в состоянии (III) гораздо стабильнее, чем Fe(II) в присутствии фенольных групп (Ahrland et al., 1990), тогда как другие лиганды (фенантралины и бипиридины) сильнее стабилизируют Fe(II), чем Fe(III) (Gustafsson et al., 2007).

Подробно изучали связи железа и тяжелых металлов с органическим веществом в верхних горизонтах Ое слоя мор разной степени ожелезненности шведских сподосолей (Gustafsson et al., 2007). Методом EXAFS-спектроскопии в исходном слабоожелезненном образце мор обнаружили несколько типов связей Fe-Fe. Связь Fe-O показывает, что железо присутствует в статусе (III). Прочная и короткая связь Fe-Fe с d = 3.00 указывает на присутствие в образце гидроксидов железа, вероятно, гетита. Более длинные связи Fe-Fe протяженностью d = 3. относятся к комплексам (FeO5)2O и (FeO5)3O.



Pages:     | 1 |   ...   | 27 | 28 || 30 | 31 |   ...   | 39 |
 



Похожие работы:

«Меня всегда интересовало, кто дает названия физическим законам или химическим реакциям. Почему, например, закон Ома называется законом Ома, а не кого-то другого. Почему — постоянная Планка, правило Марковникова, принцип Ле Шетелье, уравнение Максвелла и реакция Зайцева? Понятно, что ни Ом, ни Марковников, ни Планк не давали названий открытым ими законам или правилам. Делалось это, как правило, много лет спустя другими учеными — последователями или историками науки. Очень часто это происходило...»

«РЕКОМЕНДАЦИИ по проведению муниципального этапа всероссийской олимпиады школьников по химии в 2013/2014 учебном году Тюльков И.А., Архангельская О.В., Лунин В.В. Москва 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 3 §1. ХАРАКТЕРИСТИКА СОДЕРЖАНИЯ МУНИЦИПАЛЬНОГО ЭТАПА 4 §2. ОПИСАНИЕ ПОДХОДОВ К РАЗРАБОТКЕ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНЫМИ ПМК 6 §3. ОПИСАНИЕ СПЕЦИФИКИ ХИМИЧЕСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ТРЕБОВАНИЙ К ПРОВЕДЕНИЮ МУНИЦИПАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ В СУБЪЕКТАХ РФ 9 §4. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ, ИНТЕРНЕТ-РЕСУРСОВ И...»

«Согласовано: Утверждаю: зам.директора по УВР Директор школы _ Л.В.Хмель _ Г.А.Котова Рабочая программа по химии для 8-9 классов 2 часа в неделю учитель химии Г.А.Котова 2013-2014 учебный год Пояснительная записка Рабочая программа по учебному предмету Химия, 8-9 класс составлена в соответствии требованиями Федерального компонента государственного стандарта общего образования (приказ МО РФ от 09.02.1998 №322) и Федеральным БУП для общеобразовательных учреждений РФ, примерной программы основного...»

«Серия: III Рейх. Мифы и правда Издательство: Яуза-Пресс 2008 г. Нацисты пытались регламентировать все стороны жизни подданных Третьего Рейха, в том числе и самые интимные, потаенные области человеческих взаимоотношений. Под жесткий контроль попало все: добрачные половые связи, супружеская жизнь, рост рождаемости и качество новорожденных, проституция и гомосексуализм. Целью такой политики было разведение элитного человеческого материала - будущей расы господ, призванной править миром. Это...»

«БЕЛАЯ КНИГА ТАТАРСТАНА Путь к суверенитету (Сборник официальных документов) 1990-1995 Казань - 1996 Институт истории Академии Наук Татарстана Центр гуманитарных проектов и исследований БЕЛАЯ КНИГА ТАТАРСТАНА. Путь к суверенитету. (Сборник официальных документов).1990-1995. – Казань, 1996. В данном сборнике впервые публикуются официальные документы, связанные с закреплением государственного суверенитета Республики Татарстан, переговорами и консультациями делегаций Республики Татарстан и...»

«Рабочая учебная программа по дисциплине Неорганическая химия для ООП 050100. Педагогическое образование. Биология. по циклу Б3. В.09 Профессиональный цикл. Вариативная часть. Очная форма обучения Заочная форма Курс – 1 Курс - 1 Семестр – 1,2 Семестр – 1,2 Объем в часах всего – 144 Объем в часах всего - 144 В т.ч.: лекции – 30 В т.ч.: лекции - 6 Семинарские занятия – 16 Семинарские занятия Лабораторные занятия – 46 Лабораторные занятия - 4 Самостоятельная работа – 52 Самостоятельная работа - 134...»

«Обзор красноярских СМИ c 18 июня по 24 июня 2012 года Обзор красноярских СМИ за 18 июня 2012 года Краевые депутаты возьмут под контроль ситуацию в Сибирском федеральном университете Для этих целей Законодательное собрание формирует рабочую группу. Она доработает соглашение с Федеральным агентством по образованию, срок которого истекает в июле, и подготовит отчет по всем проблемным вопросам в вузе. На недавнем заседании комитета парламента депутатам представили доклад о работе СФУ. Выяснилось,...»

«1937 1 января. Аспиранту Дистанову Г.К. разрешена командировка в Ленинградский институт прикладной химии сроком до 1 июня 1937 г. с выдачей командировочных из расчета по 200 руб. в месяц и оплатой проезда в оба конца в сумме 150 руб. Архив КГУ, приказы КГУ, 1937. Т. 1, л. 20. 16 января. Учитывая итоги проделанной работы по ликвидации неграмотности в Казанском университете (выпуск 23 малограмотных и перевод 12 неграмотных в группу малограмотных), премирована группа слушателей и преподавателей.1...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.