WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 39 |

«СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 0 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ...»

-- [ Страница 14 ] --

Все дитионитсодержащие реактивы включают органические лиганды L, призванные сохранять Fe2+ в растворе, исключая реакцию гидролиза и осаждение в форме гидроксида. В методике Мера–Джексона для этой цели применяют цитрат-ионы, которые образуют лиганды в виде [(СН2)2С(ОН)(СОО)3]3– или [(СН2)2С(ОН)(СОО)2]2–. Константа устойчивости К комплексов Fe2+ с первым типом цитрата lgK1 = 4.4, а со вторым типом цитрата – lg K1 = 2. при низкой ионной силе раствора 0–0.1 (Лурье, 1979).

В методике Дюшофура–Сушье применяют оксалат-ионы, образующие лиганды в виде (СОО)22–. Константа устойчивости К1 комплекса Fe2+ с этим лигандом составлет lgK1 = 3.0 при ионной силе раствора 0.5 (Лурье, 1979).

Отношение Fe2+:L влияет на устойчивость комплексов. Известно, что при постоянном содержании в растворе лигандов c ростом концентрации металла образуются сначала биядерные Fe2L, а затем и полиядерные FenL комплексы. Они отличаются меньшей устойчивостью, чем моноядерные FeL комплексы (Дятлова и др., 1988). Следовательно, при высоком содержании минералов железа в почве органические лиганды формируют менее стабильные комплексы, чем при низком их содержании. Это может снизить эффективность реактивов при обработке почв с высоким содержанием минералов железа.

Рассмотрим действие двух дитионитсодержащих реактивов на эталонные минералы железа (гематит и магнетит), а также действие одного из них – реактива Мера–Джексона – на минералы железа в почвах.

Действие реактива Мера–Джексона на отдельные минералы железа. Наши данные по растворимости ДЦБ частиц гематита и магнетита в зависимости от их концентрации в образце приведены в табл. 17.

У анализируемых частиц гематита размеры тонкие: 50 мкм, а размеры доменов по данным мессбауэровской спектроскопии, 10–50 нм. Эти частицы гематита растворяются ДЦБ полностью: S дит = 95–100%.

Таблица 17. Растворимость реактивом Мера–Джексона гематита и магнетита (S дит) и величины рН вытяжки в зависимости от концентрации минералов Показател Концентрация минералов (С мин), % Частицы магнетита растворяются гораздо хуже: S дит = 10–14%. Этот результат согласуется с данными Файна (Fine et al., 1989) и Гембела и Дениелса (Gamble, Daniels, 1972) о слабом влиянии ДЦБ на растворимость частиц магнетита, которая составляла всего S дит = 2– 4%. В то же время магнетит хорошо растворим в различных минеральных кислотах.

Возможно, что растворению магнетита в реактиве Мера–Джексона препятствует дефицит Н+.

Наблюдается обратная зависимость между величинами растворимости S дит магнетита и его концентрацией С мин.

Действие реактива Дюшофура–Сушье на отдельные минералы железа. Ниже приведены наши данные о растворимости магнетита ДО по методу Дюшофура–Сушье.

Концентрация магнетита, С мин, %: 2 Растворимость магнетита, S до, %: 71 При использовании этого реактива магнетит растворялся гораздо сильнее (S до = 47–71%), чем при воздействии реактивом Мера–Джексона (S дит = 10–14%). Возможная причина высокой растворимости магнетита состоит в кислой реакции реактива Дюшофура–Сушье.

Между растворимостью частиц магнетита S до и их концентрацией в образце С мин наблюдается обратная зависимость. Увеличение содержания в образце магнетита С мин приводит к снижению его растворимости S до. Таким образом, прослеживается влияние концентрационного эффекта. Посмотрим, проявляется ли он при анализе почв.

Действие реактива Мера–Джексона на почвы. Мы анализировали данные почвоведов, комплексно изучавших минералы железа в почвах как химическим методом – с помощью реактива Мера–Джексона, так и физическим – с помощью мессбауэровской спектроскопии.

Используя эти данные, подсчитали величины дитионитовой растворимости минералов S дит и выявили характер ее зависимости от концентрации минералов железа С мин в почве.

Бигхем с соавт. (Вigham et al, 1978) изучали ультисоли Северной Каролины, США, и оксисоли Бразилии, в которых содержится от 7 до 14% гетита и гематита. Их растворимость ДЦБ была очень высокой: S дит = 90–99%. Какой-либо определенной зависимости S дит от содержания минералов в почве С мин не обнаружено, что объясняется почти предельной растворимостью оксидов железа в этих почвах. Такая же картина наблюдается в наших опытах с тонкодисперсным гематитом.

Обратная зависимость S дит = f (С мин) наблюдается при детальном анализе бурых почв северо-западной экваториальной Африки (Мали), в которых присутствуют гетит и гематит (исходные данные Бабанина с соавт., 1995). Мы установили, что зависимость усредненной растворимости S дит оксидов железа от их концентрации С мин аппроксимируется прямой в двойных логарифмических координатах (рис. 16). Уравнение прямой имеет вид:

Экстраполируя уравнение, получаем, что полная растворимость оксидов железа, т.е. S дит = 100%, достигается при Рис. 16. Зависимость средней дитионитовой растворимости S дит минералов железа от их содержания С мин в бурых тропических почвах (Бабанин и др., 1995).

С мин 0.5%. Только при очень низкой концентрации минералов железа (гематита + гетита) в бурой тропической почве можно было установить достоверное их количество методом Мера– Джексона.

Таким образом, в тех почвах, где растворимость оксидов железа стремится к 100% (ультисоли Северной Каролины и оксисоли Бразилии), зависимость S дит от содержания оксидов С мин отсутствует. Но в тех почвах, где растворимость оксидов железа низкая (как в бурых тропических почвах Мали), четко проявляется обратная зависимость S дит от концентрации оксидов в почве, т.е. действие концентрационного эффекта.



При использовании реактива Мера–Джексона, возможны две ошибки в оценке степени оксидогенеза: первая занижает оксидогенез железа в почвах с высоким содержанием гематита, вторая, наоборот, завышает оксидогенез в почвах с высоким содержанием илистых частиц. В настоящее время мы располагаем документальными доказательствами только о занижении оксидогенеза.

Сведем воедино литературные данные по почвам, где отмечен заниженный оксидогенез железа. Почвы, в которых определение свободных соединений железа с помощью реактива Мера–Джексона неприемлемо, выявлялись при контроле растворимости минералогическими и химическими методами (табл. 18).

В табл. 18 попали ферраллитные почвы, содержащие большое количество крупных хорошо упорядоченных частиц гематита и магнетита. Такой состав минералов формируется в красноземах Западной Грузии на элювии базальта, в желтоцветных и красноцветных почвах Австралии на базальте, бурых почвах на железистых кирасах и аллювии в Мали и бурых тяжелосуглинистых почвах на базальте и вулканичесТаблица 18. Типы, подтипы и роды почв, для которых реактив Мера–Джексона занижает содержание свободных соединений железа Тип / подтип / род Почвообразующи Страна, регион Источник Красноземы Элювий андезито- Западная Грузия Бабанин и др., Желтоцветные и Элювий базальта Австралия Тауlоr, Ферраллитные Базальт; Южный Вьетнам Зыонг Хоанг Бик, Лювисоли (терра Известняки Центральная Бальеста и др., Андосоли Вулканические Северо-восточная Shoji, Fujiwara, ческих породах южного Вьетнама, что предопределяет слабую эффективность реактива Мера– Джексона. При классификации этих почв появляется противоречие между низким молекулярным отношением илистой фракции SiO2 : R2O3 2, что дает основание отнести эти почвы к ферраллитным, и низким отношением Fe дит : Fe вал 0.5, что препятствует этому.

Одной из причин такого противоречия является низкая эффективность ДЦБ по экстрагированию Fe из данных почвах.

Требуется осторожность при анализе почв, содержащих включения сцементированных корочек. К таким почвам относятся, в частности, бурые псевдо-глееватые (Schwertmann, Fitzpatrick, 1977). В иллювиальных горизонтах этих почв образуются прочные темно-бурые корочки, содержащие лепидокрокит и Аl-гетит с низкой степенью замещения: 1–12 моль % Аl.

Если лепидокрокит хорошо растворим ДЦБ, то низкозамещенный Аl-гетит отличается большей устойчивостью к действию ДЦБ, чем чистый гетит. В результате до 30% гидроксидов железа не растворяются данным реактивом. В группу риска попадают и андосоли или, по Российской классификации, вулканические почвы. В них высокое содержание магнетита является правилом. К чему это приводит, показывают исследования аллофановых и неаллофановых андосолей на северо-востоке Японии, выполненные Шоджи и Фудживара (Shoji, Fujiwara, 1984). В среднем для 28 образцов андосолей получено отношение Fe окс : Fe дит, равное 1.2.

Аллювиальные почвы также попадают в группу риска, и следует проявлять осторожность при использовании реактива Мера–Джексона при их анализе. Аллювий, поступающий с гор, часто содержит включения магнетита, который плохо растворяется ДЦБ. О присутствии магнетита в аллювиальных почвах говорит их высокая магнитная восприимчивость. По данным Балабко (1991), аллювия в пойме р. Обь, поступающего с предгорных районов Алтая, достигает высокого уровня – 800·10-6. В результате концентрация магнетита может достигать значений, при которых его влияние на эффективность реактива Мера–Джексона в аллювиальных почвах становится существенным. О такой ситуации сообщают Ротон с соавт.

(Rhoton et al., 1981), изучавшие аллювильные почвы в пойме р. Майями в Огайо, США. Другой пример – аллювиальные почвы в долине р. Мерсед в Калифорнии, США (Walker, 1983).

Изучая возраст этих почв, Волкер столкнулась с тем, что магнетит вносит существенный вклад как в растворимость оксалатом минералов железа (повышая ее), так и в растворимость дитионитом (понижая ее).

Плохо растворяются ДЦБ сульфиды железа (II). К сульфидсодержащим относятся, прежде всего, почвы маршей и мангров. Следует отметить также минеральные почвы, образующиеся на сульфидсодержаших отложениях. Сульфиды присутствуют в почвах тундры, где их окисление протекает относительно медленно. Красильников и Шоба (1997) обнаружили, что в таежной железистой сульфатнокислой почве в Карелии высокое валовое содержание SO3 = 1.1–4.4 % и очень низкое значение рНсол = 2.5–2.9. В этой почве отношение Fe окс : Fe дит достигает 1.3–3.6, что указывает на ошибку при определении свободных соединений железа с использованием ДЦБ.

Большинство перечисленных почв характеризуется высоким содержанием минералов железа, притом, что значительная часть их представлена частицами крупного размера с хорошей упорядоченностью структуры. Эти свойства частиц благоприятствуют развитию концентрационного эффекта, снижающего эффективность обработки почвы дитионитом.

РАЗДЕЛ 2. УЧАСТИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА

В ПРИРОДНОМ ОГЛЕЕНИИ ПОЧВ

Переувлажнение минеральных почв приводит к разнообразным последствиям: меняется облик горизонта и ухудшаются многие его свойства. Наиболее изучен деградационный процесс оглеения. Оглеенные почвы очень широко распространены в гумидных ландшафтах.

Глеесоли по распространенности занимают 7-е место в мире среди других типов почв, а их площадь достигает около 8 млн. км2 (Мировая коррелятивная база…, 2007).

Морфологически близкие холодные тона почвенного горизонта могут иметь разную минералогическую природу. В одних почвах сизый цвет определяется тоном глинистых минералов, лишенных красно-бурых пленок (гидр)оксидов железа. В других красно-бурые (гидр)оксиды железа и другие частицы покрыты сизой пленкой Fe(II)-соединений. В третьих оливковый (зеленоватый) тон образовался за счет ферритизации – включения Fe2+ в решетку слоистых силикатов в условиях переменного редокс режима. И, наконец, холодный тон может быть естественным цветом зеленоцветных почвообразующих пород; такие горизонты иногда ошибочно принимают за оглеенные. Мы рассматриваем только химию и минералогию гидроморфизма, а литогенную природу холодного тона почв оставляем в стороне.



Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 39 |