WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 39 |

«СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 0 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ...»

-- [ Страница 12 ] --

Существенными оказались различия в степени варьрования параметров, характеризующих кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства вытяжки. Коэффициент вариации рН почвенной вытяжки составляет V = 1.8%, тогда как для величины ре вытяжки он вдвое выше: V = 3.5%.

Существенно различны масштабы прироста этих параметров по сравнению с исходной вытяжкой. Величина рН вытяжки увеличивается незначительно: рН колеблется от 0.25 до 0.44, составляя в среднем 0.35. В то же время редокс потенциал вытяжки возрастает сильнее:

величина ре колеблется от 0.80 до 1.85, составляя в среднем 1.21.

Таблица 13. Оксалатная растворимость минералов железа по данным электронной микроскопии в различных почвах гематита гетита гидрогетита Аl-гетита Мn-фероксигита Примечание. Растворимость минерала: +++ – сильная, ++ – средняя, + – слабая, прочерк отсутствие растворимости, нет – минерал в почве отсутствует.

Из этих данных следует, что вытяжка Тамма является хорошим кислотно-основным буфером, эффективно компенсирующим влияние растворимых оснований в данных почвах, но плохим редокс буфером, не компенсирующим влияние почвенных окислителей. Между тем изменение редокс потенциала вытяжки может существенно влиять на степень растворимости минералов железа.

Обсудим влияние реактива Тамма на растворение минералов железа в почвах. Его мы оценивали качественно по изменению содержания минералов в почве по данным электронной микроскопии (табл. 13). Анализ даже ограниченного количества образцов почв показал очень пеструю картину растворимости минералов железа. Надо отметить важный факт, что растворимость частиц гематита в четырех из пяти изученных почв оценивается как высокая или средняя, хотя в изолированном состоянии гематит, как мы знаем, растворяется в ничтожной степени. Очевидно, что увеличение растворимости частиц гематита обусловлено влиянием почвенных компонентов. Учитывая отсутствие в изученных почвах сидерита, можно полагать, что повышенная растворимость частиц гематита в этих почвах определяется (хотя бы отчасти) влиянием магнетита.

Высокая и средняя растворимость колломорфного гидрогетита во всех пяти образцах почв вполне ожидаема, учитывая слабую упорядоченность и высокую дисперсность этих частиц.

Ингибирующее влияние Аl на растворение частиц алюмогетитов также прогнозируемо.

Необычно высокая стабильность к реактиву частиц фероксигита в образце из пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы объясняется стабилизирующим влиянием Мn в составе фероксигита.

В настоящее время используют критерий Fе окс : Fе дит как характеристику только доли аморофных или слабоокристаллизованных гидроксидов железа среди всех свободных соединений. Но наши данные показывают высокую растворимость оксалатом такого хорошо окристаллизованного минерала, как гематит. Следовательно, широко используемое отношение (критерий Швертмана) Fе окс : Fе дит никак нельзя рассматривать как долю содержания «аморфных» соединений железа или даже как показатель гидроксидогенеза железа в почве.

Таким образом, растворимость минералов железа реактивом Тамма и, следовательно, количество Fе окс сильно зависят от редокс состояния почвы, наличия в ней Fе(II)-минералов и от влияния лигандов органической и неорганической природы.

Поскольку реактив Тамма способен растворять как слабоупрядоченные гидроксиды железа, так и гематит, то использовать отношение Fе окс : Fе дит как показатель гидроксидогенеза надо с большой осторожностью. Высокая величина критерия Швертмана может отражать не фактическую степень гидроксидогенеза железа, а только определенный редокс статус почвы, наличие в ней оксалаторастворимых органических веществ, присутствие таких Fе(II)-минералов, как сидерит, магнетит, пирит, грин раст.

Низкая величина коэффициента вариации рН и высокая вариабельность ре указывают на различную буферность реактива Тамма по отношению к почвенным кислотам и основаниям с одной стороны, и к окислителям и восстановителям – с другой. По отношению к кислотноосновным компонентам почвы реактив обладает высокой буферностью, что предотвращает значимое варьирование рН вытяжки после ее взаимодействия с почвами. Но по отношению к почвенным окислителям и восстановителям у реактива Тамма как слабого восстановителя буферность низкая. Это и приводит к значительным колебаниям величины ре вытяжки. Низкая буферность реактива к окислителям и восстановителям – одна из причин сильного варьирования экстрагирующей силы реактива Тамма по отношению к минералам железа в разных почвах.

Глава 4. ДЕЙСТВИЕ ДИТИОНИТСОДЕРЖАЩИХ РЕАКТИВОВ НА МИНЕРАЛЫ

ЖЕЛЕЗА

Для растворения свободных соединений железа широко применяют дитионитсодержащие реактивы. В России распространение получила методика Мера–Джексона (Зонн, 1982;

Воробьева, 1998). Обработка реактивом Мера–Джексона – дитионит-цитрат-бикарбонатом (ДЦБ) – дает величину Fе дит, которая интерпретируется как количество железа в составе всех свободных Fе св или несиликатных соединений (Зонн, 1982). Следовательно принято, что Fе дит = Fе св. В таком качестве содержание растворимых ДЦБ соединений железа широко используется в классификационных целях (Классификация почв..., 1997). Разница между содержанием валового и свободного железа рассматривается как количество силикатного железа в почве:

Несмотря на длительную историю использования этого реактива, детали его действия на растворение минералов в почвах до сих пор не ясны. В результате исследователи часто становятся в тупик при интерпретации результатов химического фракционирования соединений железа. Приведем один пример. Почвоведы иногда получают при параллельном анализе образцов, что содержание растворимого оксалатом железа по Тамму, оказывается выше, чем растворимого дитионитом по Мера–Джексону: т.е. Fе окс Fе дит (Водяницкий, 1989; Walker, 1983), что абсурдно в рамках принятой парадигмы.



В этой главе мы рассматриваем проблему, связанную с определением количества свободных соединений железа в почвах: Fе св. Проблема состоит в том, что разные дитионитсодержащие реактивы извлекают Fе из состава минералов с различной селективностью. Так, ДЦБ в прописи Мера–Джексона, с одной стороны, не полностью растворяет крупные хорошо окристаллизованные частицы гематита и магнетита при их высоком содержании в почвах, создавая ситуацию, когда Fе св Fе дит. С другой стороны, ДЦБ частично разрушает железосодержащие алюмосиликаты, создавая обратную ситуацию:

Fе св Fе дит.

Методику определения количества свободных соединений железа по Мера–Джексону в России применяют при анализе как российских, так и почв других стран. Иные методики в России распространения не получили. Между тем за рубежом помимо схемы Мера–Джексона применяют и другие, также основанные на использовании дитионита. Некоторые из них заслуживают внимания. Это относится, например, к методикам Дюшофура–Сушье (Duchaufour, Souchier, 1966) и Тейлора–Швертмана (Taylor, Schwertmann, 1974). Эти методы относятся к дитионит-оксалатным (ДО), поэтому железу, выделенному по этой методике, присвоим индекс Fе до.

Дитионитом натрия Na2S2O4, согласно современной химической номенклатуре, называется тетраоксодисульфат динатрия. Дитионит – сильный восстановитель, переводящий Fе3+ оксидов и гидроксидов в Fе2+. Восстановление сопровождается увеличением радиуса иона с 0.060 нм у Fе3+ до 0.075 нм у Fе2+.

В силу своей активности дитионит сохраняет состав только короткое время после изготовления: гарантийный срок хранения 6 мес. Фактически в наших лабораториях используют дитионит, хранящийся год, два и дольше. По истечении гарантийного срока возможно его окисление согласно реакции (Лидин и др., 1997):

В результате из соединения, в котором у атомов серы была степень окисленности +4 и +2, образуется пентаоксодисульфат, в котором оба атома серы находятся в степени окисленности +4. Это приводит к снижению реакционной способности окисленного дитионита.

Влияние температуры нагрева суспензии. В методике Мера–Джексона температура почвенной суспензии составляет 80С. В методе Дюшофура–Сушье она ниже: 50С. Дитионит при нагреве свыше 52С разлагается согласно схеме (Лидин и др., 1997):

Учитывая это обстоятельство, некоторые авторы, например, Лавленд (Loveland, 1988), рекомендуют в схеме Мера–Джексона понизить температуру нагрева до 70С. Окисленный дитионит разлагается при более высокой температуре – свыше 65С. Реакция окисления протекает так (Лидин и др., 1997):

В результате образуется SO2 – газ с запахом горящей серы, который почвоведы иногда чувствуют при проведении анализа по Мера–Джексону. Учитывая изложенное, при экстракции железа по Мера–Джексону желательно понизить температуру нагрева суспензии до 70С.

Влияние кислотности среды. Реакции восстановления дитионитом гематита и гетита Джепсон (Jepson, 1988) записывает так:

Для протекания этих реакций необходимы протоны: для восстановления 1 моль гематита или 2 молей гетита необходимо 4Н+.

В рецептуре Мера–Джексона используется в качестве буфера раствор цитрат-бикарбоната, как считается, с величиной рН 7.3 (Loveland, 1988). Но оказывается, что это значение рН не соответствует действительности. По нашим данным у раствора цитрат-бикарбоната натрия рН 8.3, а по другим данным (Stucki et al., 1984) – рН 8.0. Только после внесения дитионита, образующего кислую среду, значение рН буферного раствора опускается до 7.3. Очевидно, до внесения дитионита воздействие буферного раствора с рН 8.0–8.3 может привести к щелочному гидролизу почвенных силикатов.

При обработке по Дюшофуру–Сушье почва попадает в кислую среду с рН 3.5. Такое воздействие допустимо не для всех алюмосиликатов, а только для наиболее стабильных, таких как каолинит. Кислая среда, создаваемая реактивом Дюшофура–Сушье, оправдана при обработке ферраллитных почв каолинитового состава, содержащих большое количество крупных хорошо окристаллизованых частиц оксидов железа, хотя не исключается растворение и других железосодержащих минералов в почве, что может исказить результаты анализа.

Диспропорционирование дитионита. Когда дитионит натрия вносят в водную суспензию почвы, происходит реакция диспропорционирования:

Cкорость этой реакции сильно зависит от кислотности среды. При рН 7 она идет медленно, при подкислении среды скорость реакции возрастает, и при рН 2 раствор дитионита с концентрацией 0.001 М при комнатной температуре полностью диспропорционирует за 1– мин. Исходя из необходимости сохранить реакционную способность дитионита, восстановление железа, казалось бы, следует проводить в щелочной среде, но она тормозит реакцию восстановления оксидов железа. Действительно, согласно уравнению Джепсона, при повышении значения рН скорость реакции восстановления оксидов железа уменьшается.

Учитывая это обстоятельство, при очистке каолина от примесей оксидов железа технологи используют кислый раствор с рН 3, в который добавляют 2 г Na2S2O4 на 1 кг каолина.

На том же принципе основана методика Дюшофура–Сушье, когда дитионит добавляют в кислый реактив Тамма с рН 3.5.

Растворимость магнетита Fe3O4. Хорошо известно, что магнетит очень слабо растворяется ДЦБ. В то же время магнетит прекрасно растворим реактивом Тамма. Это обстоятельство служит иногда причиной того, что в некоторых почвах наблюдается неравенство: Fe дит Fe окс. Чтобы понять причину слабой растворимости магнетита ДЦБ, запишем реакцию его восстановления дитионитом Как видно, для восстановления 1 моля магнетита необходимо уже 6 протонов, т.е. больше, чем для восстановления 1 моля гематита (4Н+) или 1 моля гетита (2Н+). Очевидно, что дефицит протонов в цитрат-бикарбонатном буфере может служить причиной замедления реакции восстановления магнетита. Но в кислой среде оксалата аммония такого препятствия для растворения магнетита нет.



Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 39 |
 



Похожие работы:

«Кафедра кристаллографии и кристаллохимии. Курсовая работа НА ТЕМУ: ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА Выполнил: студент 105 группы Ивлев Б.А. Научный руководитель: к.г.-м.н., н. с. Аксенов С.М. Москва 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 1. История открытия жидких кристаллов 2. Особенности строения молекул жидких кристаллов 3. Жидкокристалические фазы, образованные молекулами жидких кристаллов.7 3.1. нематическая фаза 3.2. смектическая фаза (-А, -С, -В) 3.3. дискотические (дискотики D) 3.4....»

«1. Пояснительная записка Рабочая программа по дисциплине Основы физколлоидной химии и технологии синтеза ВМС разработана в соответствии с Государственным общеобязательным стандартом технического и профессионального образования по специальности 0702000 Технология и техника разведки месторождений полезных ископаемых. Рабочая программа предназначена для учащихся на базе основного и среднего общего образования для уровней квалификации специалиста повышенного и среднего звена. Курс Основы...»

«ОбщаЯ  ЛимнОЛОгиЯ Пособие для студентов   географического факультета минСК  бгУ  2011 УДК 50 251(28) ББК 20.18 Л77 Рекомендовано ученым советом географического факультета 22 ноября 2010 г., протокол № 6 Рецензент доктор технических наук Б. В. Курзо Лопух, П. С. Л77 Общая лимнология [Электронный ресурс] : пособие для студентов геогр. фак. / П. С. Лопух, О. Ф. Якушко. – Минск : БГУ, 2011. – Режим доступа : http://www.elib.bsu.by, ограниченный. ISBN 978-985-518-595-7. В пособии обобщен и...»

«Распространяется бесплатно    FLSmidth  ABON, Buffalo, Excel, Technequip Dawson (DML), Dorr-Oliver, EIMCO, Shriver, Fuller-Traylor/FFE, Raptor, FLSmidth KREBS, Summit Valley, Koch, MVT, RAHCO, Mller, Conveyor Engineering, Vecor, FLSmidth Automation, Pneumapress, ESSA, MAAG Gear, Knelson. % % ZZZVPLGWKFRP Информационный бюллетень Технология минерального сырья № 46 (март | 2013) Содержание Рефераты научно-технических статей 2 Новинки технической литературы 19 Наши кооРдиНаты...»

«ПРОБЛЕМЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В БАССЕЙНЕ ОЗЕРА БАЙКАЛ И РОЛЬ ЗЕЛЕНОЙ ЭКОНОМИКИ В ИХ РЕШЕНИИ Улан-Удэ Издательство Бурятского научного центра СО РАН 2013 1 УДК 332.1, 502:338 ББК 65.05, 20.1 П Ответственный редактор канд.химич.наук С.С.Палицына Рецензенты канд.экон.наук К.П.Дырхеев канд.геогр.наук В.С.Батомункуев Проблемы окружающей среды в бассейне озера Байкал и роль зеленой экономики в их решении.- Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2013. ISBN В работе рассмотрены проблемы охраны и использования...»

«Перед Вами книга, которую мы долго ждали. Книга о длинной и богатой истории института, который стал опорой и источником развития целого ряда химических отраслей производства нашей страны. Наверно такие книги надо создавать чаще. Потому что за 80 лет произошло столь много и буднично-необходимого, и запоминающегося, яркого, что охватить все просто невозможно. Хотя и обидно – в книгу не попало очень многое: люди, события, подразделения, о которых и хочется, и нужно бы рассказать. Но не объять....»

«Аннотация проекта, выполненного в рамках ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг. Государственный контракт № 02.740.11.5174 от12 марта 2010 г. Тема: Разработка методов синтеза органических пероксидов и получение на их основе соединений с целью создания противоопухолевых и антипаразитарных препаратов нового класса Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Ключевые слова: пероксиды, тетраоксаны,...»

«Согласовано: Утверждаю: зам.директора по УВР Директор школы _ Л.В.Хмель _ Г.А.Котова Рабочая программа по химии для 8-9 классов 2 часа в неделю учитель химии Г.А.Котова 2013-2014 учебный год Пояснительная записка Рабочая программа по учебному предмету Химия, 8-9 класс составлена в соответствии требованиями Федерального компонента государственного стандарта общего образования (приказ МО РФ от 09.02.1998 №322) и Федеральным БУП для общеобразовательных учреждений РФ, примерной программы основного...»

«Ю.П. Холюшкин, Е.Е. Витяев, В.С. Костин ЗАДАЧИ АРХЕОЛОГИИ И МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ГУМАНИТАРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ Выпуск 18 Новосибирск 2013 УДК 004.9 + 902.1 + 930.1 + 303.05 ББК Т400 + 63.03 + 63.400 РЕДКОЛЛЕГИЯ Главный редактор академик РАЕН, д.и.н. Ю.П. Холюшкин Заместитель главного редактора д.ф.-м.н. Е.Е. Витяев (ИМ СО РАН) Ответственный секретарь: В.С. Костин (ИЭОПП СО РАН, Новосибирск) Редколлегия: академик РАЕН, д.и.н., профессор Л.И. Бородкин, д.и.н., профессор В.Н....»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.