WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 39 |

«СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 0 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ...»

-- [ Страница 10 ] --

положение области стабильности аморфного магнетита указывает на то, что при развитии редукции гидроксидов железа, вначале образуется именно аморфный магнетит, который затем кристаллизуется в сильномагнитную разновидность. Как продукт неполного восстановления, магнетит при дальнейшем снижении ЕН переходит в сидерит и вивианит, которые характерны для болотных почв.

ГЛАВА 3. ДЕЙСТВИЕ РЕАКТИВА ТАММА

НА МИНЕРАЛЫ ЖЕЛЕЗА

При решении экологических и природноохранных проблем следует уделять внимание соединениям железа. Чаще всего их изучают химическими методами с помощью обработки различными реактивами. Среди них широкой популярностью пользуется реактив Тамма. Он представляет собой смесь щавелевой кислоты 0.14 М Н2С2О4 и щавелевокислого аммония 0. М (NН4)2C2О4.

Количество растворимого оксалатом железа Fе окс в прежние годы рассматривалось как содержание «аморфного железа» или даже «подвижных» форм железа (Аринушкина, 1970;

Зонн, 1982). Более поздние исследования показали, что это не вполне так. Возможно растворение реактивом Тамма различных минералов железа.

Оценим растворимость оксалатом отдельного минерала железа S окс в процентах по величине отношения:

где Fе вал – валовое количество железа в составе минерала. Как будет показано ниже, реактив Тамма сильно растворяет не только аморфные соединения железа, но и различные слабоокристаллизованные гидроксиды железа, а также магнетит. Исходя из факта высокой растворимости гидроксидов железа, особенно, ферригидрита Fe2O3·2FeOOH·2.5H2O, Швертман (Schwertmann, 1988б) использует критерий Fe окс : Fе дит как характеристику доли слабоокристаллизованных гидроксидов железа среди всех свободных (дитиониторастворимых Fедит) соединений.

Методика анализа состоит в следующем. Навеску почвы массой 1 г помещают в колбу и заливают 100 мл раствора Тамма (0.14 М С2Н2О4 + 0.2 М С2Н8N2O4). Почвенную суспензию взбалтывают в течение 1 ч и отфильтровывают через фильтр с синей лентой в колбуприемник. Затем фильтр с почвой снова помещают в колбу, в нее приливают 100 мл раствора Тамма, взбалтывают в течение 1 ч и фильтруют в ту же колбу-приемник. В полученном прозрачном растворе, предварительно доведя объем жидкости до метки дистиллированной водой, определяют содержание железа (Fe окс) атомно-абсорбционным или фотометрическим методом (Зонн, 1982; Воробьева, 1998).

При изучении действия реактива Тамма надо учитывать одно важное обстоятельство.

Данные о растворимости оксалатом минералов получены в модельных опытах, когда растворимость изучаемого минерала железа не зависит от влияния других минералов и почвенных компонентов. Но такие «чистые» опыты не отвечают почвенным условиям. Между тем есть доказательства, что растворимость реактивом Тамма минералов Fe(III) сильно зависит от их окружения.

Так, Филлипс с соавт. (Рhillips at al., 1993) изучали растворимость оксалатом частиц гетита или гематита в трех вариантах (табл. 6). Изолированные частицы гетита и гематита реактивом Тамма в темноте не растворялись: S окс = 0 ( в таблице не показано). Растворимость оксалатом гепатита или гетита в смеси рассчитывали по формуле:

S окс = 100 [Fe окс(в смеси) – Fe окс(в осадке)] : Fe(III) гетит(гематит).

Во втором варианте эти минералы смешивали с окисленным речным осадком. Это не повлияло на растворимость испытуемых минералов: S окс = 0. И, наконец, в третьем варианте минералы смешивали с редуцированным осадком. В этом случае ситуация изменилась радикально.

Таблица 6. Растворимость оксалатом гетита и гематита (мкмоль) в смеси с окисленным или редуцированным речным осадком (Рhillips at al., 1993) Осадок Fe(II) в Fe окс в Fe(III) в Fe(III) в Fe oкс в В сильно восстановленных условиях, когда содержание Fe(II) в осадке достигало мкмоль, гетит и гематит растворялись реактивом Тамма нацело: S окс = 100%. Фактически S окс 100%, что связано с погрешностью анализа.

О хорошей растворимости частиц оксидов Fe(III) в присутствии Fe(II)-минералов говорят и другие данные. Так, установлена очень высокая растворимость оксалатом магнетитсодержащих частиц, выделенных с помощью магнитной сепарации из глинистых фракций тропических почв (Hughes, 1982). В этих почвах оксиды железа, по данным минералогического анализа, представлены, кроме магнетита, гетитом и гематитом.

Растворимость частиц магнитной фракции достигла весьма высокого уровня: S окс = 55–83%.

Большое содержание Fe окс нельзя объяснить только растворением частиц магнетита, которых в почве гораздо меньше, чем гетита и гематита. Видимо, переход большого количества железа в вытяжку Тамма связан с повышенной растворимостью частиц гетита и гематита в присутствии магнетита как источника Fe(II).

И, наконец, факт сильного растворения частиц гематита установлен нами при воздействии реактивом Тамма на образцы дерново-подзолистой, дерново-карбонатной и бурой лесной почв (Водяницкий, 1998; 2001). Следовательно, принятая интерпретация величины Fе окс как количества аморфных или даже слабоупорядоченных частиц гидроксидов железа в любых почвах является неудовлетворительной.

При растворении минералов железа (III) в раствор поступают ионы FеIII. В связи с большей растворимостью соединений двухвалентного железа по сравнению с соединениями трехвалентного (Воробьева, 1995), восстановление ионов FeIII до FeII приводит к повышению растворимости Fe(III)-минералов. При рН 3.2 и ЕH 0.46 В (характеристики исходного реактива Тамма) ионы FeIII термодинамически нестабильны и могут спонтанно восстановиться до FeII.



Время взаимодействия реактива Тамма с почвой и моделями ограничено и составляет 2 ч.

Сильное влияние на труднорастворимые минералы железа оказывает кинетический фактор.

Опыт Борргаaрда (Borrgaard, 1988) подтверждает это. Он анализировал выход Fe в раствор из датских флювисолей в зависимости от времени взаимодействия почвы с реактивом Тамма.

Кинетические кривые представляют собой крутые параболы без признаков выполаживания.

Равновесное состояние в системе «минералы железа + реактив Тамма» за 25 ч опыта не достигалось. Видимо, с увеличением продолжительности взаимодействия реактив Тамма растворяет все более и более устойчивые частицы минералов железа.

Влияние на кинетику растворения минералов могут оказать как физические воздействия на почвенную суспензию, так и различные почвенные компоненты, ускоряющие процесс восстановления FeIII до FeII. Среди физических воздействий хорошо изучена фоторедукция ионов FeIII. Предполагается, что под влиянием света происходит фотолиз, и комплекс Fe(С2О4)22- распадается до FeII и СО2 (Blesa et al., 1987). Вызванное этим увеличение концентрации ионов FeII в растворе приводит к редукции труднорастворимых Fe(III)гидр)оксидов. Следовательно, сопоставимые результаты можно получить только в одинаковых условиях освещенности почвенной суспензии. В наших опытах обработку почвы по Тамму, как принято в России, проводили на свету.

Значительную роль в кинетике растворения (гидр)оксидов железа играет катализ. Так, добавление к окисленному осадку всего 21 мкМ Fe в форме Fe(NH4)2(SO4)2 · 6Н2О привело к повышению содержания Fe окс с 12 до 49 мкМ (Рhillips at al., 1993). Разница 49 – (21+12) = мкМ Fе окс обязана каталитическому действию внесенного в осадок двухвалентного железа.

Сатер с соавт. (Suter et al., 1988) считают, что на кинетику реакции растворения (гидр)оксидов железа сильное влияние оказывает редукция поверхностного железа. При низком рН и в отсутствии лигандов двухвалентное железо не реагирует с частицами (гидр)оксидов железа (III). Но добавление лиганда, например, оксалата, меняет ситуацию радикально.

Оксалат образует комплекс с FeII, который является более сильным восстановителем, чем акваион FeII. Оксалат через специфические связи с Fe(III) на поверхности частиц (гидр)оксидов железа образует бидентантный и монодентантный комплексы. Оксалат также образует трехкомпонентный комплекс с поверхностным железом (III) и с FeII, тем самым, присоединяя Fe(II) к поверхности частиц. И, наконец, оксалат действут как электронный мостик, перенося электрон от железа FeII к поверхностному железу (III). Механизм реакции может быть разложен на следующие этапы (Suter et al., 1988):

В этих реакциях символ FeIII-ОН отражает место железа (III) на поверхности (гидр)оксида железа, а символ.. – место на поверхности, с которого удален ион Fe.

Особым путем в присутствии оксалата идет растворение магнетита. Изучение кинетики процесса позволило выделить две его стадии (Вlesa et al., 1987). Вначале протекает длительный автокаталитический процесс растворения магнетита, сопровождающийся увеличением концентрации в растворе ионов FeII. После него следует фаза быстрого растворения магнетита, которую в целом описывают так:

Ускорение растворение магнетита связано с тем, что скорость растворения минерала пропорциональна содержанию в растворе комплекса [FeII(CO4)2-], а количество этих комплексов со временем постоянно нарастает. При этом оксалатный комплекс адсорбируется на поверхности частицы оксида железа и индуцирует последующий перенос электрона во внешнюю сферу.

Из краткого теоретического обзора следует, что эффективность растворения Fe(III)минералов реактивом Тамма зависит от изменения редокс потенциала вытяжки и от содержания в ней ионов FeII, чему почвоведы не уделяют должного внимания. Чтобы устранить это белое пятно, нами детально изучен редокс статус вытяжки Тамма, а также влияние Fe(II)-минералов на эффективность вытяжки.

Мы изучали оксалатную растворимость отдельных минералов железа: гематита, магнетита, сидерита, пирита (Водяницкий, 2001). Использовали фабричный порошок гематита Fе2О3 с размером частиц 50 мкм и размером доменов, по данным мессбауэровской спектроскопии, 10–50 нм. Магнетит Fе3О4 был представлен двумя образцами: размер частиц одного (магнетитбыл тонким 50 мкм, другого (магнетит-2) – более крупным 150 мкм. В составе магнетита отношение Fе(II) : Fе(III) = 0.5. Сидерит FеСО3 измельчали до 50 мкм. В табл. сведены данные о растворимости оксалатом изолированных минералов железа, полученные на основании литературных данных и дополненные экспериментами автора.

Минералы железа по своей растворимости оксалатом в изолированном состоянии можно разделить на три группы: слаборастворимые с S окс 20%, среднерастворимые с 20% S окс 50% и сильнорастворимые с S окс 50%. К слаборастворимым относятся игольчатый гетит, гематит, сидерит и магнетит, к сильнорастворимым – ферригидрит и фероксигит.

Таблица 7. Растворимость оксалатом изолированных минералов железа S окс Игольчатый гетит 0.1–4.2 М = 1.2 (n = 31) Torrent et al., Примечание: М – среднее арифметическое, n – число образцов.

В почвенных гетитах FеООН часто происходит замещение части ионов Fе3+ на Аl3+, тогда гидроксид называют алюмогетитом.

Прямых данных об оксалатной растворимости алюмогетитов у нас нет. Но ее можно оценить по косвенным сведениям. Температура дегидроксилизации возрастает, а скорость растворения раствором 6 М НСl снижается по мере увеличения замещения железа алюминием в частицах гетита (Schwertmann, 1988а). Повышение химической устойчивости означает уменьшение растворимости Аl-гетитов по сравнению с игольчатыми гетитами.

Растворимость реактивом Тамма эталонных образцов магнетита не высокая S окс = 13–21% и не выходит за границы растворимости почвенных образцов магнетита, для которых S окс = 9–27% (Rhoton et al., 1981).

Растворимость гематита в присутствии Fe(II)-минералов Для этих опытов готовили смеси на основе мелкого кварцевого песка с размером частиц 0.25–0.05 мм. К песку добавляли определенное количество гематита, а также Fe(II)-минералов:

сидерита, магнетита, пирита.

Вместо показателя ЕН мы использовали величину редокс потенциала ре, т.е.



Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 39 |
 



Похожие работы:

«Том 1. ОТЧЕТ Обследование памятника истории и культуры: Коневский Рождество-Богородичный мужской монастырь Южный корпус по адресу: Ленинградская область, Приозерский район, о. Коневец Книга 1. Научно-технический отчет Книга 2. Обмерные чертежи Шифр ОБ-00161/1 Утверждаю Научный руководитель ПНИПКУ Венчур д.т.н., проф. Н.И.Ватин _2008 г. Ответственный исполнитель А.В.Улыбин Санкт-Петербург 2008 Производственное, научно-исследовательское ® ВЕНЧУР и проектно-конструкторское учреждение Список...»

«Проректор по научной и инновационной работе В.А.Катаев Башкирский государственный медицинский университет, 2013 Государственное задание на 2012-2014 гг. (прикладные научные исследования) Изучение генетических маркеров прогноза рецидива и лимфогенного метастазирования при злокачественных заболеваниях мочевого пузыря, предстательной железы и почки (проф. Павлов В.Н.) Разработка инновационных методов диагностики и прогнозирования онкогематологических заболеваний на основе выделения...»

«Издание подготовлено по инициативе благотворительного фонда Джойнт при участии благотворительного фонда Санкт-Петербургский институт социальных и общинных работников и благотворительного центра Хэсэд Авраам в рамках программы Женское здоровье. Санкт-Петербург 2013 Оглавление Предисловие Встречаемость и заболеваемость Факторы риска развития рака молочной железы Ожирение Профилактика рака молочной железы Рак молочной железы у мужчин Наследственность и рак молочной железы Симптомы рака молочной...»

«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ОСНОВЫ БИОХИМИИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000 Химическая и биотехнологии специальности 240406.65 Технология химической переработки древесины всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 УДК 547:577.1 ББК 24.2 О-64 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии Сыктывкарского лесного института...»

«Молекулярная биология клетки 2 Molecular Bruce Alberts, Dennis Bray, Biology Julian Lewis, Martin Raff, of the Cell Keith Roberts, James D. Watson SECOND EDITION Garland Publishing, Inc. New York London 3 Б. Албертс Д. Брей Дж. Льюис М. Рэфф К. Робертс Дж. Уотсон МОЛЕКУЛЯРНАЯ БИОЛОГИЯ КЛЕТКИ 2-е ИЗДАНИЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ В 3-х томах 1 Перевод с английского канд. биол. наук Т.Н. Власик канд. биол. наук В. П. Коржа, канд. биол. наук В.М. Маресина, Т.Д. Аржановой, Г. В. Крюковой под...»

«1. Пояснительная записка Рабочая программа по дисциплине Основы физколлоидной химии и технологии синтеза ВМС разработана в соответствии с Государственным общеобязательным стандартом технического и профессионального образования по специальности 0702000 Технология и техника разведки месторождений полезных ископаемых. Рабочая программа предназначена для учащихся на базе основного и среднего общего образования для уровней квалификации специалиста повышенного и среднего звена. Курс Основы...»

«ПРОГРАММА вступительного испытания для поступающих на обучение по направлению подготовки научно-педагогических кадров в аспирантуре 06.06.01 – Биологические науки Предмет Специальная дисциплина (БИОЛОГИЯ) Утверждено на заседании экзаменационной комиссии, протокол № от _ марта 2014 года. Председатель экзаменационной комиссии _ Г.Г. Соколова Раздел БИОХИМИЯ ВВЕДЕНИЕ Биохимия как наука о веществах, входящих в состав живой природы, и их превращениях, лежащих в основе жизненных явлений. Предмет и...»

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФЕДЕРАЛЬНОГО АГЕНТСТВА ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ОСТРЫЕ ОТРАВЛЕНИЯ Москва 2010г. 0 Оглавление 1. Актуальность проблемы. Введение.2 2. Эпидемиология..8 3. Формы отравления..13 4. Форма токсического вещества.16 5. Диагностика отравлений.18 6. Дифференциальная диагностика.23 7. Лабораторная диагностика.25 8. Основные составляющие лечения.27 9. Основные методы детоксикации организма.33 10....»

«Аннотация Книга представляет собой научно-художественную биографию великого русского советского ученого и мыслителя, академика Владимира Ивановича Вернадского (1863—1945). Геохимик и минералог в начале своего пути, В. И Вернадский в дальнейшем создал целостную картину развития нашей планеты, увязав в своей теории данные геологии с наукой о жизни и человеке. Настоящее издание посвящено 125-летию со дня рождения всемирно известного ученого. Содержание I 5 Глава 1 5 Глава II 14 Глава III 30 Глава...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.