WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«Заведующий кафедрой: академик РАН, профессор Урусов В.С. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ермин Н.Н. Рецензент: доктор химических наук, профессор ...»

-- [ Страница 1 ] --

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Буданов Антон Борисович

Курсовая работа

Теоретическое моделирование кристаллических структур

La – Nd боратов ромбической сингонии

La – Nd borates orthorhombic borates crystal structures

theoretical modeling Заведующий кафедрой:

академик РАН, профессор Урусов В.С.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ермин Н.Н.

Рецензент:

доктор химических наук, профессор Белоконева Е.Л.

Москва Оглавление Введение Цели курсовой работы Глава 1. Литературный обзор 1.1. Метод атомистических парных потенциалов 1.2 Особенности программы GULP 1.3 Особенности программного пакета TOPOS Глава 2. Кристаллохимия боратов и их аналогов 2.1. Общая кристаллохимия боратов 2.2. Аналоги боратов – минералы со структурой хантита и арагонита Глава 3. Практическая часть. Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры LaBO3 и NdBO3 3.1. Выбор параметров 3.2. Оптимизация модели потенциалов 3.3 Работа с программным пакетом TOPOS Выводы Список литературы Приложения Введение В настоящее время развитие компьютерных технологий с каждым годом вс больше и больше прогрессирует. Некоторые области науки без компьютерного эксперимента не могут обойтись. В энергетической кристаллохимии появилась практическая возможность перейти от моделирования идеальных кристаллов к структурно несовершенным реальным кристаллам. Поскольку минералы имеют преимущественно смешанный состав, особо важной задачей является моделирование их твердых растворов. Объектом данной исследовательской работы являются соединения боратов, в которых роль катиона играет элемент группы лантаноидов. Целью данной курсовой работы является отработка методологии полуэмпирического компьютерного моделирования твердых растворов на примере этой системы. Для этого был использован метод атомистических парных потенциалов, который был применен также для расчета структуры. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством профессора, доктора химических наук Н.Н. Ермина, которому автор выражает глубокую благодарность. Автор благодарит также всех остальных сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии за непосредственную помощь и моральную поддержку. Отдельную благодарность автор выражает заведующему кафедрой кристаллографии и кристаллохимии Данная работа поддержана грантами РФФИ 12-05-00809-а «Моделирование кристаллических структур и свойств минералов и их твердых растворов атомистическими и квантовохимическими методами с использованием суперкомпьютерных технологий», 12-05а «Дальнейшая разработка единой концепции симметрии-диссимметрии в применении к эволюции вещества Земли». Часть расчтов осуществлялась на суперкомпьютере «СКИФМГУ» (http://parallel.ru/cluster).

Также дополнительно одной из целей данной курсовой работы было посещение научной школы «Топологические методы в кристаллохимии и материаловедении» с 3 по февраля 2014 года в г.Самара. Результатом посещения занятий в этой школе явилось приобретение базовых навыков работы в программном комплексе TOPOS и применение возможностей этого программного пакета для своих исследований. С помощью TOPOS были решены следующие задачи:

1) обеспечение визуализации полученных модельных структур методом полуэмпирического компьютерного моделирования;

2) поиск неорганических химический соединений с аналогичной топологией.

Цели курсовой работы:

1) Ознакомление с методом полуэмпирического компьютерного моделирования с помощью межатомных потенциалов.

2) Овладение практических навыков работы с программным комплексом GULP 4.0.

3) Изучение кристаллохимии боратов и систематика литературных данных по структурным параметрам и другим свойствам этих соединений.

4) Разработка потенциалов межатомного взаимодействия для LaBO3 и NdBO3.

5) Ознакомление с программным комплексом TOPOS (в рамках курсовой работы посещение научной школы в г.Самара «Топологические методы в кристаллохимии и материаловедении»).

В дальнейшей перспективе предусмотрено моделирование других свойств боратов всего ряда лантаноидов.

1.1. Метод атомистических парных потенциалов В последние десятилетия прошлого века произошл значительный прогресс в области теоретического предсказания структуры и свойств кристаллических веществ. Появление строгой энергетической теории кристаллохимии и возможности современной вычислительной техники позволили заменить не всегда возможный и дорогостоящий физический эксперимент математическим. Определение устойчивого варианта кристаллической структуры производится путм минимизации структурной энергии исследуемого вещества. Эта задача решается как квантовохимическими (более точно для простейших молекул и приближенно для сложных комплексов и периодических структур), так и помощью кристаллохимических полуэмпирических методов структурного моделирования (тоже приближенно).

Полуэмпирические методы не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, ограничиваясь лишь межатомными. Такое упрощение существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы. Очевидно, что в данном случае, наиболее устойчивая конфигурация должна отвечать минимуму энергии межатомного взаимодействия, или энергии сцепления между атомами.



Полуэмпирические методы подразделяются на два основных подхода: метод молекулярной динамики и метод межатомных потенциалов. При моделировании методом молекулярной динамики некоторое свойство системы, состоящей из большого числа молекул, вычисляется через средние значения положений и движений молекул. Как и в методе парных потенциалов, здесь также задаются потенциалы межатомных взаимодействий для всех частиц системы. Однако в данном подходе области действия этих потенциалов должны быть достаточно протяженными, и движение частиц не должно ограничиваться малыми смещениями от положений равновесия. Это накладывает существенно более высокие требования на способы расчета потенциалов.

При полуэмпирическом моделировании методом парных потенциалов рассчитанное значение минимума структурной энергии сопоставляется с экспериментальными оценками энергии сцепления в кристалле.

В рамках кристаллохимических полуэмпирических методов структурного моделирования задача по поиску энергетического минимума решается в квазигармоническом приближении (равновесная атомная структура совпадает с усредненной по тепловым колебаниям). В условиях данного приближения внутренняя энергия E кристалла может быть представлена в виде суммы статической (Eстат) и колебательной составляющей (Eкол):

где Eстат отождествляется с суммой всех межатомных взаимодействий в структуре.

где ij - парные, - трехчастичные потенциалы межатомного взаимодействия; и так далее.

Колебательная составляющая (Eкол) в энергию кристалла (1.1) определяется через частоты нормальных колебаний решетки (моды) и температуру T. Каждое нормальное колебание вносит в Eкол вклад, определяемый уравнением гармонического осциллятора:

где h - постоянная Планка, k - постоянная Больцмана, а - частота колебания. Первое слагаемое в правой части уравнения (1.3) связано с квантовым эффектом нулевых колебаний, а второе (называемое теплосодержанием) выражает распределение Бозе- Эйнштейна по температуре.

В реальных условиях, т.е. при Р, T 0 устойчивость структуры кристалла определяется не статической энергией Естат(1.2), а свободной энергией Гиббса:

Наиболее устойчивой будет являться структура, обладающая наименьшей свободной энергией Гиббса при заданных Р и Т. Таким образом, фаза с минимальным статическим значением энергии сцепления Eстат может считаться наиболее стабильной лишь в первом приближении при T = 0 К. Тем не менее, рассчитываемое в рамках метода атомистического структурного моделирования минимальное значение статической энергии сцепления Eстат может быть сопоставлено с различными экспериментальными оценками энергетического выигрыша при образовании кристалла. [Ермин Н. Н., 2009] Стоит отметить, что для кристаллов с различным типом химической связи статическая энергия сцепления имеет различный физический смысл. В чисто ионных соединениях, состоящих из катионов и анионов, она определяется как энергия решетки U (работа, необходимая для разнесения взаимодействующих ионов на бесконечно далекое расстояние). Для ковалентных и металлических кристаллов энергия сцепления представляет собой энергию атомизации E (работу, которая требуется для разнесения на бесконечное расстояние атомов в кристалле).

И, наконец, для молекулярных органических и неорганических соединений Eстат соответствует энергии сублимации L (работе, идущей на разделение молекул).

Существует ряд компьютерных программ по моделированию неорганических кристаллов, имеющие между собой ряд общих черт. К ним относятся такие программы, какWMIN, EMIN, METAPOCS, PLUTO, CASCADE, GULP и. т. д. Они сходны по следующим параметрам: маделунговская составляющая энергии суммируется в обратном пространстве методом Эвальда, а короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно15-20 ).

Энергия сцепления выражается как сумма парных и многочастичных потенциалов, а поиск ее минимума осуществляется варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки. Обычно в качестве алгоритма минимизации используют метод Ньютона-Рафсона. Наиболее мощной программой для подобного рода вычислений является комплекс GULP [Gale, Rohl, 2003]. Этот программный продукт позволяет проводить практически все возможные вычисления в данной области. Основные возможности программы следующие:

1) Возможность использования как стандартного алгоритма оптимизации Ньютона– Рафсона, так и методов сопряженных градиентов (conjugate gradients) и рациональной функции (rfo).

2) Использование различных потенциалов парного и многочастичного взаимодействия для моделирования различных типов связи, и учет поляризуемости ионов.

экспериментальные характеристики кристаллов.

4) Проведение моделирования при различных P-T условиях.

5) Проведение расчетов методами молекулярной динамики.

6) Расчет различных свойств кристаллов: упругих констант, модулей сжатия и сдвига, пьезоэлектрических свойств кристалла, показателя преломления и градиентов электрических полей. Также программа проводит вычисления фононных спектров кристаллов, ИК- и Рамановских спектров.

7) Расчет свойств поверхности: энергии образования, морфологии и поверхностных 8) Расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу ЕЕМ (electronegativity equilization model);

9) Расчет путей миграции атомов в кристалле.

Кроме того, в программе присутствует большое число опций, позволяющих контролировать сам процесс расчета, что делает ее достаточно гибкой, особенно для моделирования сложных объектов. Все это ставит GULP на первое место среди перечисленных программ [ЛеоненкоЕ.В., 2012].

Профессором химического факультета Самарского Госуниверститета В.А. Блатовым и профессором химического факультета Университета Милана Д.М. Прозерпио был разработан программный комплекс TOPOS [Blatov V.A., Proserpio D.M., 2013]. Основной задачей комплекса является многоцелевой кристаллохимический анализ.

Основными возможностями программного пакета TOPOS являются:

1) Работа с базами данных. Импорт данных в формат TOPOS.



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |